光催化剂二氧化钛

1、光催化剂光催化剂TiO2 TiO2的结构的结构 TiO2光催化反应机理光催化反应机理 影响影响Tio2光催化剂的因素光催化剂的因素 TiO2光催化的应用光催化的应用 TiO2光催化剂的掺杂改性光催化剂的掺杂改性 小结与展望小结与展望 TiO2的的结结构构 通常TiO2有三种晶型：锐钛矿(anatase)、金红石 (ruffle)和板钛矿Corookite)。通常认为锐钛矿是 活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿 和无定型TiO2没有明显的光催化活性 研究表明，由锐钛矿由锐钛矿 和金红石以适当比和金红石以适当比 例组成的混晶通常例组成的混晶通常 比由单一晶体的活比由单一晶体的活 性高性高

2、 TiO2光催化反应机理光催化反应机理 当能量大于当能量大于TiOTiO2 2禁带宽度的光照射半禁带宽度的光照射半 导体时，光激发电子跃迁到导带，形导体时，光激发电子跃迁到导带，形 成导带电子成导带电子( (矿矿) )，同时在价带留下空，同时在价带留下空 穴穴( (矿矿) )。由于半导体能带的不连续性。由于半导体能带的不连续性 ，电子和空穴的寿命较长，它们能够，电子和空穴的寿命较长，它们能够 在电场作用下或通过扩散的方式运动在电场作用下或通过扩散的方式运动 ，与吸附在半导体催化剂粒子表面上，与吸附在半导体催化剂粒子表面上 的物质发生氧化还原反应，或者被表的物质发生氧化还原反应，或者被表 面晶格

3、缺陷俘获。空穴和电子在催化面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化 剂粒子内部或表面也可能直接复合。剂粒子内部或表面也可能直接复合。 空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的 OHOH或或H H2 2O O发生作用生成发生作用生成HOHO。HOHO是一是一 种活性很高的粒子，能够无选择地氧种活性很高的粒子，能够无选择地氧 化多种有机物并使之矿化，通常认为化多种有机物并使之矿化，通常认为 是光催化反应体系中主要的氧化剂。是光催化反应体系中主要的氧化剂。 光生电子也能够与光生电子也能够与O O2 2发生作用生成发生作用生成 HOHO2 2和和O O2 2- -等活性氧类，这些活性氧

4、等活性氧类，这些活性氧 自由基也能参与氧化还原反应。该过自由基也能参与氧化还原反应。该过 程可用如下反应式表示：程可用如下反应式表示： HOHO能与电子给体作用，将之氧化，能与电子给体作用，将之氧化， 矿能够与电子受体作用将之还原，矿能够与电子受体作用将之还原， 同时同时h h+ +也能够直接与有机物作用将也能够直接与有机物作用将 之氧化：之氧化： 具体来说: 在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其 价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价 带上产生空穴（h+）。激发态的导带电子和价带空穴 又能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催 化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因

5、素时， 电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生 氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电 子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与 表面吸附的H2O，O2反应生成氧化性很活波的羟基自 由基（OH）和超氧离子自由基（O2-）。能够把各 种有机物氧化直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，而 且因为他们的氧化能力强，使一般的氧化反应一般不 停留在中间步骤，不产生中间产物。 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HOHO还是空穴，一直还是空穴，一直 存在争论，许多学者认为存在争论，许多学者认为HOHO起主要作用。起主要作用。ESRESR研究结果证实研

6、究结果证实 了光催化反应中了光催化反应中HOHO及一些活性氧自由基的存在及一些活性氧自由基的存在 (Noda,1993),Mao(1991)(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步等则证实了氯乙烷的降解速率限制步 骤是骤是HOHO对对C-HC-H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作 用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的 直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基 自由基能够同时作用

7、，有时溶液的自由基能够同时作用，有时溶液的pHpH值也决定了羟基自由基还值也决定了羟基自由基还 是空穴起主要作用是空穴起主要作用(Sun(Sun，1995)1995)。 影响影响Tio2光催化光催化剂剂的因素的因素 水蒸气对二氧化钦光催化剂的影响水蒸气对二氧化钦光催化剂的影响 通常情况下，TiO2镀膜表面与水有较大的接触角，但经 紫外光照射后，水的接触角减少到5度以下，甚至可以达 到O度(即水滴完全浸润在TiO2的表面)，显示非常强的亲 水性。进一步研究证明，在光照条件下，TiO2表而的超 亲水性起因于其表面结构的变化:在紫外光的照射下， TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2表面

8、迁移 ，在表而生成电子一空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则与 表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钦离子和氧空位 。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸 附水(表面轻基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水 分，形成物理吸附层。研究表明，光照时间、光照强度光照时间、光照强度 、品面、环境气氛和热处理都会影响到、品面、环境气氛和热处理都会影响到TiOTiO2 2的表面结构的表面结构 ，从而影响到其光催化性能。，从而影响到其光催化性能。 TiOTiO2 2纳米粒子的表面积大小对催化作用纳米粒子的表面积大小对催化作用 的影响的影响 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格在晶格 缺陷等其它

9、因素相同时，表面积大则吸附量大，活缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活 性就高性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能 力、载流子分离以及向表面转移效率决定。TiO2吸 收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。 分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引 起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。 另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基 等也影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而 影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基(TiOH)结构在 光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活性和表 面Ti3+数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就 提高了。 光强度的影响光强

10、度的影响 光照强度和催化效果有直接关系光照强度和催化效果有直接关系。因为单位体积内有效 光子数是影响反应速率的直接因素。光照强度越高时，单 位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的 活性物种越多，反应自然就快。但光强度也不是无限制的但光强度也不是无限制的 越高越好越高越好。当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法 得到利用。从经济角度出发，能源的过渡浪费也是不可取 的。另外，TiO2的加入量、光波长、氧浓度的变化等都对 光催化降解反应有影响。 焙烧温度的影响焙烧温度的影响 通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低， 因为焙烧温度会对

11、TiO2的表面产生影响。随着焙烧温度的 提高，比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并 且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型TiO2向金红 石型TiO2转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。 TiO2光催化的应用光催化的应用 1 1 降解有机污染物降解有机污染物 利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水 也可以降解空气中有机物也可以降解空气中有机物。光催化氧化法是一种高效的深度氧化光催化氧化法是一种高效的深度氧化 过程过程。大量研究工作发现,纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代 烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有

12、机磷杀虫剂等较 快地完全氧化为CO2 和H2O 等无害物质,达到除毒、脱色、去臭的 目的,从而消除水中有机物的污染。另外近年来,随着室内建筑装 饰材料、家用化学物质的使用,室内空气污染越来越受到人们的重 视。质量数为1 10 - 4以下的甲醛可完全被二氧化钛光催化分 解为CO2 和H2O ,而在较高浓度时则被氧化成甲酸。 目前处理废水的二氧化钛光催化反应器可分为悬浮系和固定体系, 可用于工业废水、生活废水中有机物的处理。对空气中有机污染 物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷 二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解 这些有机物,达到净化室内空气的目的。二氧化

13、钛也可用于石油、二氧化钛也可用于石油、 化工等行业的工业废气的光催化降解化工等行业的工业废气的光催化降解。 2 2 分解去除大气中氮氧化物及含硫化合物分解去除大气中氮氧化物及含硫化合物 汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx、H2S、SO2 等有 害气体,空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康,利用二氧化利用二氧化 钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。目前日 本已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板,12 h 后薄板 表面低浓度(一百万分之一以下) 的NOx 的去除率可达90 %以上。在污 染

14、严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄 板,利用太阳能可有效去除空气中NOx 、SO2 、H 2S ,薄板表面积聚的 HNO3 、H2SO4 可由雨水冲洗,不会引起光催化活性降低。也可以利用二氧 化钛的特点,将其涂敷于玻璃表面,制成环保建筑玻璃,使用过程中,在雨 水、阳光的作用下,不仅可以去除NOx 、H2S、SO2 等物质,另外这种自洁 玻璃可以重复使用,不会形成二次污染。 3 3 还原金属离子还原金属离子 光生电子具有很强的还原能力,水中的重金属离子可通过接受二氧化钛 表面上的电子而被还原。例如Cr6 + 具有较强的致癌性,其毒性比Cr3 + 高出100 倍。在Cr6

15、 + - TiO2 体系中,光生电子被Ti4 + 捕获而生成Ti3 + ,Cr6 + 的光催化还原主要Ti3 +上得到电子间接还原为主。利用这种 方法可以处理一些含重金属离子的污水。 光催化技术应用领域光催化技术应用领域 光催化循光催化循环环水水处处理系理系统统 万利达车用空气净化器KJ- 100 纳米光催化空气消毒反应器 纳米光催化空气消毒装置加载特 点： 1. 高度消毒 2. 高效清楚化学污染。 3. 独特中央空调加载方式。 4. 消毒材料无需更换。 5. 为使用单位节约巨额能源消 耗经费。 6. 进行空气消毒时，可以人机同 在。在消毒过程中，存在两个事 实：第一， 该消毒过程为物理消 毒

16、，完全在反应区内完成，空气 经消毒离开，不带有任何对空气 造成其他再污染的物质，属于 “自静”形式消毒；第二， 该过程 中，纳米TiO2没有任何消耗，所 以，不需要对消毒材料进行更换。 TiO2光催化剂的掺杂改性光催化剂的掺杂改性 引入：引入：尽管TiO2是目前已知所有半导体材料中光催化反应活 性最高的，但是迄今为止，文献报道TiO2光催化反应的量子效 率都还是很低，也就是说绝大部分光子在反应中不能够被利用 ，所以提高提高TiOTiO2 2的催化活性是多相光催化技术推广应用的重要的催化活性是多相光催化技术推广应用的重要 任务任务。此外，由于TiO2的带隙高(锐钛矿3.20eV和金红石 3.03

17、eV)，所以只有光线的辐射能大于其带隙才能够在光催化 反应中被利用，而太阳光中只有很小的一部分满足这样的能量 要求，基于这些原因，掺杂或改性TiO2光催化剂以达到对可见 光的利用和提高其活性是很有必要的，国内外科技工作者对此 进行了大量的研究。 改性Ti02光催化剂的方法主要有：金属掺杂改性金属掺杂改性、金属表面修 饰、半导体复合、染料表面修饰等。近年来的一些研究表明以 非金属掺杂改性同样具有高的效率并且显示出可见光活性，这 些方法包括氮掺杂、碳掺杂改性以及F、S元素等掺杂改性。 金属掺杂改性金属掺杂改性 金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子 引入到TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中

18、引入新 电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和 空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2的 能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。 合理的金属离子掺杂可使TiO2光吸收能力提高、TiO2 表面对目标反应物的吸收增加、电子和空穴复合率 降低，从而提高TiO2的光催化性能。 掺杂掺杂TiOTiO2 2光催化剂的红外光谱表征光催化剂的红外光谱表征 以下是在600制备的纯TiO2与掺Fe3+比例为0.9，1.8， 3.6%的TiO2的红外光谱图。这些图谱中都显示出TiO2红外光 谱特征在400600cm-1区间有较强的吸收峰，并且不论掺杂 比例的不同，获得的图谱与纯样的非常相近。而只有处于 表面的原子悬键与红外光谱有关的振动,才能产生强的吸收 谱带,而体相原子则不能产生这种作用。因此说明掺杂制备说明掺杂制备 的样品，掺杂离子有效地进入了的样品，掺杂离子有效地进入了TiOTiO2 2的晶格中，而没有形的晶格中，而没有形 成表面包覆成表面包覆。 503.56 1403.05 1623.70 3418.20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 %T 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers