固体催化剂表面酸碱性测定

1、固体催化剂表面酸碱性测定-吸附指示剂滴定法 固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。1固体酸表面酸性测定 吸附指示剂胺滴定法早在50年代初，wal

2、ling提出利用吸附在固体酸表面的hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同pka值的hammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振

3、荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。1.1 基本原理1.1.1 酸强度：酸强度是指给出质子(b酸)或是接受电子对(l酸)的能力。不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用hammett酸度函数ho表示，ho有明确的化学概念，使用广泛。 hammett酸度函数ho将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以b表示）转变为它的共轭酸的能力。指示剂b本身呈碱型(或中性)色，接受一个质子后转变成其共轭酸bh+，呈酸型色。指示剂碱性的强度用其共轭酸bh+

4、的离解常数的负对数pka来表示。指示剂碱与其共轭酸存在以下平衡： (1)此平衡常数也是共轭酸bh+的离解常数： (2)式中，a 为活度；f 为活度系数；c为浓度。(2)式两边取负对数，并整理得到： (3)其中，当指示剂加到酸溶液中，建立新的平衡，(1)式到(3)式的关系仍成立。酸溶液使指示剂质子化的程度可通过测定酸型与碱型的浓度比/来鉴定。对给定指示剂，pka是定值，/的数值就由(3)式中最后一项来决定。于是定义： （4）则有： (5)从(5)式可见，ho愈小，则/愈大，即酸溶液使指示剂b质子化成bh+的程度愈高，酸性愈强。所以称ho为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度。将ho推广应用到固体

5、表面酸，这时，假设指示剂吸附到固体酸表面并达到吸附平衡，其平衡时表面的质子酸位(h+)与指示剂(b)反应的关系仍符合(1)式到(5)式。当固体表面酸与给定pka值的指示剂作用后，可能有三种情况：(1)固体酸表面呈酸型色，这说明，称固体酸的酸度函数ho pka，需按pka顺序试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品酸强度为ho pka。例如某固体酸能使1，3，5-三硝基甲苯呈黄色，则此样品为固体超强酸ho-16.04。如某样品不能使亚苄基乙酰苯变色而能使二苯基壬四烯酮呈砖红色，该样品的酸强度记作- 5.6 pka ，则不必用蒽醌再往下试。改试pka值在蒽醌之后的亚苄基乙酰苯，从0滴定度开始，

6、若滴定度的样品呈黄色，则依次往下试直到黄色（酸型色) 刚褪去，记下相应的滴定度，假设为0.3；接着用二苯基壬四烯酮从0.3开始试，设滴定度0.3的样品呈酸型的红色，则按顺序往下试，直到颜色变化最大处（橙色），设等当点在0.5处；确定等当点在0.5处：从滴定度0.5起试二甲基黄，假设呈橙色，即试测前面一个滴定度样品，发现呈酸型的红色，再试下一个滴定度，若颜色为黄色，则可确定等当点同是0.5，滴定结束。根据以上结果,可用表4中的两种形式来表示试验样品的酸强度分布。同样，也可以用酸量对ho做图来表达。表4 酸强度分布的表示形式形式一形式二酸强度范围酸量/ mmolg - 1酸强度范围酸量/ mmol

7、g - 1ho - 8. 20ho - 8. 20- 8. 2 ho- 5. 60. 30ho- 5. 60. 30- 5. 6 ho - 3. 00. 20ho - 3. 00. 50- 3. 0 ho + 3. 30ho + 3. 30. 503.3.1.3 影响实验结果的因素催化剂粒度不小于100筛目，指示剂用量不少于0.3 ml(0.1%的苯溶液)时可保证测试结果稳定重复；水气对酸部位有严重的毒化作用，因此保持所用试剂及实验器皿的充分干燥是保证实验结果准确的前提，目视法终点判断因人而异，同类样品的比较，应以同一操作者为宜；由于指示剂空间位阻效应，本法不适宜丝光沸石和zsm系列沸石，有色

8、样品不宜直接应用本法。2 固体碱表面碱性测定-吸附指示剂苯甲酸滴定法2.1 表面碱性固体碱表面碱强度的定义是表面使电中性吸附酸转化为其共轭碱的能力，亦即表面授予吸附酸分子一对电子的能力。固体上的碱（碱中心）量通常用固体单位重量或单位表面上的碱中心数(或毫摩尔)表示。有时也不太严格地称之为“碱度”。有两种主要的测定碱中心强度和碱中心数的方法：指示剂苯甲酸滴定法和气体酸吸附法。本文介绍指示剂苯甲酸滴定法。 当非极性溶剂中某一电中性酸指示剂吸附到固体碱上时，如固体的碱中心强度足可给出一对电子给吸附酸，那么酸指示剂的颜色就由酸型色变成其相应共轭碱的颜色。因此可据此变化测定碱强度，即根据该酸指示剂在pk

9、a=pkbh值范围内显示的颜色的变化确定碱强度。当某酸指示剂bh与固体碱反应时，存在平衡： (8)的碱强度可由下述与（5）式相似的式子给出： （9）其中为指示剂酸型式的浓度，而为其碱型式的浓度。当指示剂吸附层中的10%转化成碱性形式，亦即比达到0.1/0.9（=0.11）时，可能会首次感觉到指示剂的色泽变化；但只有当其中的99%转化成碱性形式时，即=0.9/0.1（=9），颜色深度加深，才可能使肉眼得以辨认。因此，从最先的颜色变化到随后的深度变化，相当于值在pkbh-1和pkbh+1之间的变化。如果假定当碱性形式浓度达到50%时出现中间颜色，亦即=1，那么，=pkbh。根据这一假设，当表面上吸

10、附的指示剂呈中间颜色时，其表面碱强度的近似值就等于该指示剂的pkbh值。表5列出所用的各种指示剂。表5 用于测表面碱性的指示剂指示剂颜色pka酸型碱型溴百里酚蓝黄色绿色7.2酚酞无色红色9.32，4，6-三硝基苯胺黄色红橙色12.22，4-二硝基苯胺黄色紫色15.04-氯化-2-硝基苯胺黄色橙色17.24-硝基苯胺黄色橙色18.44-氯化苯胺无色粉红色26.5二苯基甲烷无色黄橙色35.0异丙苯无色粉红色37.0碱强度的指示剂苯甲酸滴定法：首先将吸附有指示剂的固体悬浮于苯溶液中，此时指示剂呈其共轭碱形式，然后用苯甲酸的苯溶液进行滴定。苯甲酸的滴定量相当于具有指示剂pkbh值碱强度的碱中心数。可用

11、毫摩尔/克（mmol/g）或毫摩尔/平方米(mmol/m2)表示之。碱量-碱强度分布测定也应用“渐近法”技术，测定原理与正丁胺滴定法测定酸量-酸强度分布原理相同，但需要改变相应的指示剂和滴定剂。2.2 实验操作：（1）配制0.1%指示剂苯溶液：称取0.0439 g各种hammett指示剂，以50 ml预先经5a分子筛干燥脱水处理的苯溶解后即得各种指示剂溶液。（2）配制0.01 mol/l苯甲酸-苯溶液：称取0.1221 g(0.01 mol)苯甲酸，以苯为溶剂溶解后，在100 ml容量瓶中稀释到指定刻度，用移液管取此溶液10 ml，在另一个100 ml容量瓶中稀释至刻度，即得到0.01 mol

12、/l苯甲酸-苯溶液。（3）待测样品研细过200目筛(最好过320目) ，按要求条件活化处理后移入保干器冷至室温。（4）将n个( n 约为10，视总酸量大小而增减)带塞10 ml试管编号，依次准确称量0.1 g样品，快速加入每个试管中，马上加盖(此步严格来说应在干箱内进行)；待试管内都装好样品后，随即用注射器依次分别加入经活化过的分子筛干燥的苯约2 ml，注意加完溶剂立即加盖。（5） 确定各试管内样品的滴定度：估计样品可能的总酸量，加入过量的苯甲酸-苯溶液(例如0.2 mmol/ g)，定为最大滴定度（每克样品加入正丁胺的毫摩 尔数，mmol/g），从0滴定度到最大滴定度中间分成n份( n个小瓶

13、)，使各小瓶内样品的滴定度之间有一增量(如0 ,0.05 ,0.10 最大滴定度)，根据小瓶中样品质量计算每个小瓶需加入正丁胺溶液的体积v :（6） 用微量注射器向各编号试管内准确加入计算量的苯甲酸溶液,将各装样试管置试管架上放在超声波振荡水浴中合适的位置振荡至反应到达平衡(一般为0.5 h)。为防过度发热冲开塞子,振荡过程中，试管上不加塞子；同时注意水浴温度，防止温度过高,若温度升高快，应及时补充或更换冷水。（7） 确定各指示剂的滴定等当点：方法同3.3.2 正丁胺滴定法测酸量-酸强度分布附表1 用于测表面酸性的hammett指示剂指示剂颜色pka碱型酸型中性红黄红+ 6. 8甲基红黄红+

14、4. 8苯偶氮基萘胺黄红+ 4.0对-二甲氨基偶氮苯(二甲黄)黄红+ 3. 32-氨基-5 -偶氮甲苯黄红+ 2. 0苯偶氮二苯胺棕黄紫+ 1. 54 -二甲基胺偶氮-1-萘黄红+ 1. 2结晶紫蓝黄+0.8对-硝基苯偶氮- (对-硝基) -二苯胺橙紫+ 0. 43二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.0亚苄基乙酰苯无黄-5.6蒽醌无黄-8.22 ,4 ,6 -三硝基苯胺无黄-10.10对-硝基甲苯无黄-11.35间-硝基甲苯无黄-11.99对-硝基氟苯无黄-12.44对-硝基氯苯无黄-12.70间-硝基氯苯无黄-13.162 ,4 -二硝基甲苯无黄-13.752 ,4 -二硝基氟苯无黄-14.521

15、,3 ,5 -三硝基甲苯无黄-16.04附表2 用于测表面碱性的指示剂指示剂颜色pka酸型碱型溴百里酚蓝黄色绿色7.2酚酞无色红色9.32，4，6-三硝基苯胺黄色红橙色12.22，4-二硝基苯胺黄色紫色15.04-氯化-2-硝基苯胺黄色橙色17.24-硝基苯胺黄色橙色18.44-氯化苯胺无色粉红色26.5二苯基甲烷无色黄橙色35.0异丙苯无色粉红色37.0附表3 常用酸碱指示剂变色范围指示剂变色范围ph颜色变化pka浓度（质量分数）用量（滴/10ml试剂）百里酚蓝1.22.8红黄1.70.1%的20%乙醇溶液12甲基黄2.94.0红黄3.30.1%的90%乙醇溶液1甲基橙3.14.4红黄3.4

16、0.05%的水溶液1溴酚蓝3.04.6黄紫4.10.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液1溴甲酚绿4.05.6黄蓝4.90.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液13甲基红4.46.2红-黄5.00.1%的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液1溴百里酚蓝6.27.6黄蓝7.30.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液1中性红6.88.0红黄橙7.40.1%的60%乙醇溶液1苯酚红6.88.4黄红8.00.1%的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液1酚酞8.09.6无红9.10.5%的90%乙醇溶液13百里酚蓝8.09.6黄蓝8.90.1%的20%乙醇溶液14百里酚酞9.410.6无蓝10.00.1%的90%乙醇溶液12附表4 常用酸碱混合指示剂指示剂溶液组成变色点ph颜色备注酸色碱色1份0.1%甲基黄乙醇溶液1份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫绿ph=3.2，蓝紫色；3.4，绿色1份0.1%甲基橙水溶液1份0.25%靛蓝二磺酸钠水溶液4.1紫黄绿ph=4.1，灰色3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液1份0.2%甲基红乙醇溶液5.