第一章 原子结构

1、第一章第一章 原子结构原子结构 原子结构：原子结构：主要研究核外电子运动状态主要研究核外电子运动状态。 化学反应中，原子核不发生变化，只涉及核外电子化学反应中，原子核不发生变化，只涉及核外电子 运动状态的改变。运动状态的改变。 物质结构：物质结构：研究研究原子、分子及晶体原子、分子及晶体的结构及其与物的结构及其与物 质性质的关系。质性质的关系。 认识物质的基础认识物质的基础 物质结构与医学：物质结构与医学：目前生命科学的研究已深入到分子目前生命科学的研究已深入到分子 水平和电子水平，原子结构是现代水平和电子水平，原子结构是现代生物医学生物医学的重要基的重要基 础。础。 目的要求：目的要求： 1

2、掌握核外电子的排布及与元素周期表的关系。掌握核外电子的排布及与元素周期表的关系。 2熟悉核外电子运动状态的描述法熟悉核外电子运动状态的描述法电子云和电子云和 四个量子数。四个量子数。 3了解波函数的概念。了解波函数的概念。 教学重点：教学重点： 核外电子的排布、四个量子数、元素周期律。核外电子的排布、四个量子数、元素周期律。 教学难点：教学难点： 波函数、四个量子数。波函数、四个量子数。 第一节第一节 Bohr的氢原子模型的氢原子模型 Rutherford E有核原子模型：有核原子模型： 实实 验验: 用用粒子流轰击金箔，绝大多数粒子几乎粒子流轰击金箔，绝大多数粒子几乎 无阻碍地穿过，极少数粒

3、子散射或反射。无阻碍地穿过，极少数粒子散射或反射。 Rutherford 的困惑：的困惑： （1）电子绕核旋转会辐射能量，在）电子绕核旋转会辐射能量，在10-10s内就会坠内就会坠 入原子核。事实是电子作不停的运转。入原子核。事实是电子作不停的运转。 （2）电子因辐射电磁波会得到连续光谱。事实是）电子因辐射电磁波会得到连续光谱。事实是 得到了原子的线状光谱。得到了原子的线状光谱。 “行星系式行星系式”原子模型：原子核好比太阳，电子好比原子模型：原子核好比太阳，电子好比 是绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动。是绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动。 不连续的线状光谱不连续的线状光谱一、氢原子光谱一

4、、氢原子光谱 氢氢 原子光原子光 谱谱 电子跃迁电子跃迁 释放光子释放光子 二、二、 能量量子化和光子学说能量量子化和光子学说 能量量子化：能量有一个最小的单位能量量子化：能量有一个最小的单位0，称为能，称为能 的量子；的量子； 0 =h 光子学说：一束光由光子组成，光的能量是不连光子学说：一束光由光子组成，光的能量是不连 续的，光能的最小单位是光子的能量，光子的能续的，光能的最小单位是光子的能量，光子的能 量为量为 0 =h 1913年，丹麦年，丹麦Bohr的的“定态原子模型定态原子模型” 借助借助Planck的热辐射的量子理论应用于原子中的热辐射的量子理论应用于原子中 的电子运动，建立了氢

5、原子模型。提出了著名的的电子运动，建立了氢原子模型。提出了著名的 Bohr假定假定。 三、三、 Bohr模型模型 RH2.1810-18J ，n 称为主量子数，取整数值称为主量子数，取整数值 。 n =1时，电子能量最低，称为时，电子能量最低，称为基态（基态（ground state）。 n2时，电子能量较高，称为时，电子能量较高，称为激发态（激发态（excited state） 在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量值在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量值E, 称为称为能级（能级（energy level），），核外电子的能量为：核外电子的能量为： 1.定态假设定态假设：原子中的电子沿固定

6、轨道绕核运动原子中的电子沿固定轨道绕核运动,电子电子 在轨道上运动时，不吸收也不辐射能量，称为在轨道上运动时，不吸收也不辐射能量，称为“定态定态” （stationary state）； E = - RH n2 n = 1, 2, 3, 4, . 2.频率假设频率假设：当电子能量由一个能级改变为另一个能当电子能量由一个能级改变为另一个能 级时，称为级时，称为跃迁（跃迁（transition）。电子跃迁时所吸收或）。电子跃迁时所吸收或 辐射的光子的能量等于两能级差，即：辐射的光子的能量等于两能级差，即： 为光子的频率；为光子的频率； h为普朗克常数为普朗克常数 （6.62610-34 Js） h

7、 = E2E1 =E 1/ = RH hc 1 n12n22 1 - 谱线的波长：谱线的波长： 量子化条件假设：量子化条件假设： mvr nh/2 n1,2,3, 2 2 0 2 h rn mZe 24 222 0 1 8 Z me E hn 玻尔的氢原子模型的优缺点玻尔的氢原子模型的优缺点 : 优点：优点：成功运用了成功运用了量子化量子化观点；成功解释了观点；成功解释了氢原子光谱。氢原子光谱。 缺点：缺点：没有完全摆脱经典力学没有完全摆脱经典力学,不能说明多电子原子结不能说明多电子原子结 构构,因此不能完全反映因此不能完全反映微观粒子微观粒子的全部特性和运动的规的全部特性和运动的规 律。律。

8、 因此因此Bohr理论被称为理论被称为旧量子论。旧量子论。 量子力学的现代概念是法国量子力学的现代概念是法国de Broglie LV、德国、德国 Heisenberg w和奥地利和奥地利Schrodinger E等创立的。等创立的。 一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性 二、氢原子的量子力学模型二、氢原子的量子力学模型 第二节第二节 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型 一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性(Duality) L de Broglie的假设的假设 1905年爱因斯坦根据光的干涉、衍射和光电效应，年爱因斯坦根据光的干涉、衍射和光电效应， 提出了光具有

9、波粒二象性。提出了光具有波粒二象性。 1924年法国物理学家年法国物理学家德布罗意德布罗意 (L.de Brogile) 在研究电子的运在研究电子的运 动规律时，受光的波粒二象性的动规律时，受光的波粒二象性的 启发，大胆提出：启发，大胆提出： 提出了提出了“物质波物质波”公式，称为公式，称为德布罗意关系式德布罗意关系式： 电子等实物粒子电子等实物粒子(原子、质子、中子原子、质子、中子) 不仅具有粒子性，也具有波动性。不仅具有粒子性，也具有波动性。 P为微粒的动量，为微粒的动量，m为微粒的质量为微粒的质量, 为微粒的运为微粒的运 动速度动速度, h为普朗克常数为普朗克常数, 为微粒波的波长。为微

10、粒波的波长。 关系式的意义：关系式的意义：把微观粒子的把微观粒子的粒子性粒子性p (m 、)和和波动波动 性性统一起来。统一起来。 该假设三年后被多个实验所证实。如：该假设三年后被多个实验所证实。如： m h p h 电子衍射实验电子衍射实验 1927年年,美国的美国的Davisson和和Germer证明证明 了了电子束同电子束同X射线一样具有波动性射线一样具有波动性。如下图：。如下图： 由该实验计算出的电子波的波长与由该实验计算出的电子波的波长与de Broglie关系式关系式 计算出的波长一致。计算出的波长一致。 电子衍射实验电子衍射实验 屏幕屏幕 衍射强度大衍射强度大的地方出现的机会的地

11、方出现的机会多多， 衍射强度小衍射强度小的地方出现的机会的地方出现的机会少，少， 电子波动性的微观解释：电子波动性的微观解释： 大量电子行为的大量电子行为的统计结果统计结果。 如图：如图： 电子波是电子波是概率波概率波, 反映了电子在反映了电子在 空间区域出现的概率。空间区域出现的概率。 1. 光的波粒二象性光的波粒二象性 光的干涉、衍射光的干涉、衍射 波动性波动性 光电效应光电效应 粒子性粒子性 波粒二象性波粒二象性 2. de Broglie 关系式关系式 mv h 式中：式中：为波长为波长 h 为为Planck常数常数 = 6.62610-34Js m、v 分别代表实物微粒的质量和运动速

12、度分别代表实物微粒的质量和运动速度 例：例： 电子在电子在1V电压下运动的速度为电压下运动的速度为5.9105 ms-1，电，电 子质量子质量 m = 9.110-31 kg , h为为6.62610-34 Js , 电子波电子波 的波长是多少？的波长是多少？ 质量质量1.010-8 kg的沙粒以的沙粒以1.010-2 ms-1速度运动，波长是多少？速度运动，波长是多少？ 531 34 109.5101.9 10626.6 mv h pm1200m102 . 1 9 解解： 28 34 100.1100.1 10626.6 )2( mv h m106 . 6 24 3、测不准原理、测不准原理(

13、Uncertainty Principle) xpx P= h 1927年海森堡提出著名的测不准原理年海森堡提出著名的测不准原理: 无法同时准确测定运动坐标和无法同时准确测定运动坐标和 动量。它的坐标测得越准动量。它的坐标测得越准, 其动其动 量量(速度速度)就测得越不准；它的动就测得越不准；它的动 量测得越准量测得越准, 其坐标就测得越不其坐标就测得越不 准。准。 无确定的运动轨道。无确定的运动轨道。 位置（坐标）和动量位置（坐标）和动量 （速度）能同时准确测（速度）能同时准确测 定定 可预测运动轨道可预测运动轨道 宏观物体宏观物体微观粒子微观粒子 宏观物体与微观粒子运动特征比较宏观物体与微

14、观粒子运动特征比较 x 为为x方向坐标的测不准量方向坐标的测不准量(误差误差), px为为x方向方向 的动量的测不准量。的动量的测不准量。 总结：总结： 1.测不准原理是量子力学的测不准原理是量子力学的基本原理基本原理之一；之一； 2.它并不意味着微观粒子运动无规律可言，只它并不意味着微观粒子运动无规律可言，只 是说它不符合经典力学的规律是说它不符合经典力学的规律; 3.应该用应该用量子力学来描述微观粒子的运动量子力学来描述微观粒子的运动。 二、氢原子的量子力学模型二、氢原子的量子力学模型 （一）（一） 波函数波函数 E. Schrdinger方程方程(二阶偏微分方程二阶偏微分方程) VE h

15、 m z y x 2 2 2 2 2 2 2 2 8 空间直角坐标常数 质量势能 总能量波函数 :,Planck: : : : zyxh mV E 从薛定谔方程得到的结论：从薛定谔方程得到的结论： (1)波函数波函数是是Schrodinger方程的解，它不是一个数值，方程的解，它不是一个数值， 而是一个空间坐标的函数式。而是一个空间坐标的函数式。 (2) 本身的物理意义不明确本身的物理意义不明确, 但但 却有明确的物理却有明确的物理 意义。它表示在空间某处电子出现的意义。它表示在空间某处电子出现的概率密度概率密度，即在，即在 该点周围微单位体积中电子出现的概率。该点周围微单位体积中电子出现的概

16、率。概率密度概率密度 常用几何图形直观的表示常用几何图形直观的表示 形象称为形象称为电子云（电子云（electron cloud） 2 2 2 2 电子云：电子云：电子运动的统计性结果，电子运动的统计性结果， 是是|2的具体形象描述。的具体形象描述。 小黑点图小黑点图 界面图界面图 H原子原子1s 的概率密度分布示意图的概率密度分布示意图 （3）描述原子中单个电子运动状态的波函数描述原子中单个电子运动状态的波函数 称为称为原原 子轨道（子轨道（atomic orbital）。原子轨道的大小指原子轨道的大小指电子出电子出 现的概率在现的概率在99的空间区域的界面。的空间区域的界面。 (4) 解解

17、Schrodinger方程可以获得一系列合理的解方程可以获得一系列合理的解及及 其相应的能量其相应的能量E ，电子的能量是不连续的，电子的能量是不连续的(量子化量子化) 。 每一能量每一能量E 称为称为“定态定态”, 能量最小的称为能量最小的称为基态基态, 其余其余 的的称为称为激发态激发态。 （二）四个量子数（二）四个量子数 主量子数主量子数n (电子层电子层) 表示核外电子出现最大概率区域离核的远近；表示核外电子出现最大概率区域离核的远近； 是确定轨道能量高低的主要因素是确定轨道能量高低的主要因素 n =1 2 3 4 5 6 7 K L M N O PQ n越小越小, 电子出现概率最大的

18、区域离核越近电子出现概率最大的区域离核越近,能量越低。能量越低。 n越大，电子出现概率最大的区域离核越远越大，电子出现概率最大的区域离核越远,能量越高。能量越高。 对氢原子来说电子的能量完全由主量子数对氢原子来说电子的能量完全由主量子数n决定决定, 2 n R E H n 2. 角量子数角量子数 l l =0, 1, 2, 3 (n1) ， 共共n个数值。个数值。 角量子数：角量子数： l =0, l = 1, l = 2, l = 3 光谱学符号光谱学符号： s, p, d, f 又称又称副量子数副量子数, 简称简称角量子数角量子数。它的取值受。它的取值受n的限制的限制, 它它 只能取小于只

19、能取小于n的正整数和零，的正整数和零， 物理意义：物理意义：决定决定原子轨道的形状原子轨道的形状，多电子原子中决定，多电子原子中决定 电子能量高低的电子能量高低的次要因素次要因素。 一组一组n,l 值代表一个能级值代表一个能级 如：如：2sn=2, l=0球形对称球形对称 3pn=3, l=1哑铃形哑铃形 4dn=4, l=2十字梅花十字梅花 角量子数不同的原子轨道能量：角量子数不同的原子轨道能量： 氢原子或类氢离子原子轨道的能量，只与氢原子或类氢离子原子轨道的能量，只与n有关，有关， 与与l无关无关。 多电子原子轨道的能量，与多电子原子轨道的能量，与n、l 有关。有关。n相同相同, l 不不

20、 同的电子其能量不相等。即在同一电子层中，电子同的电子其能量不相等。即在同一电子层中，电子 还分为若干不同的还分为若干不同的能级能级(energy level)，l又称为又称为能级能级 或或电子亚层电子亚层(subshell)。 氢原子或类氢离子：氢原子或类氢离子： Ens = Enp = End = Enf 多电子原子：多电子原子： EnsEnpEndEnf 3.磁量子数磁量子数 m 取值受取值受l 的限制的限制, m=0,1,2 l 共共 (2 l1) 个。个。 m决定原子轨道在空间的决定原子轨道在空间的伸展方向。伸展方向。m有几个取有几个取 值值, 就有几种空间伸展方向。就有几种空间伸展

21、方向。 如，如，l =1时时, m = 0,1,说明说明p轨道在空间有三种不轨道在空间有三种不 同的伸展方向。同的伸展方向。 m与与电子能量无关，上述三个电子能量无关，上述三个p轨道的能级相同，轨道的能级相同， 能量相等，称为能量相等，称为简并轨道简并轨道 (或等价轨道或等价轨道)。 角量子数角量子数 磁量子数取值磁量子数取值 轨道伸展方向轨道伸展方向 l=1 (p) m=0、+1、-1 三种三种 px、py、pz l=2 (d) m=0、1、2 五种五种 dz2、dxz、dyz、dx2-y2、dxy l=0 (s) m=0 一种一种 不同磁量子数的原子轨道伸展方向见下表：不同磁量子数的原子轨

22、道伸展方向见下表： n=1 l=0 0 1s 球形球形 1 1,0,0 n l m 轨道轨道 形状形状 轨道数轨道数(n2) 波函数波函数 l=0 0 3s 球形球形 3,0,0 n=3 l=1 0, 1 3p 哑铃形哑铃形 9 3,1,0、 3,1,-1 3,1,+1 、 3,2,0 l=2 0, 1, 2 3d 梅花瓣形梅花瓣形 3,2,-1 、 3,2,+1 3,2,+2、 3,2,-2 l=0 0 2s 球形球形 2,0,0 n=2 4 2,1,0、 、 l=1 0, 1 2p 哑铃形哑铃形 2,1,+1、2,1,-1 综上得出综上得出n、l、m 的取值的一般规律：的取值的一般规律：

23、4.自旋量子数自旋量子数 ms 2 1 s m表示，或用表示，或用和和表示。表示。 电子本身还有自旋运动，且有两种相反的方向，电子本身还有自旋运动，且有两种相反的方向， 分别用分别用 自旋方向相同，叫自旋方向相同，叫平行自旋平行自旋；自旋方向相反叫；自旋方向相反叫 反平行自旋反平行自旋。 问题问题1: 1: n n=3=3时，有时，有3s,3p,3d,3f 3s,3p,3d,3f 四条轨道？四条轨道？ n n =3 =3 l l = 0= 0 1 2 1 2 1 1个个3s 33s 3个个3p3p 5 5个个3d3d 问题问题2 2：s s 电子绕核运动，其轨道为一圆圈电子绕核运动，其轨道为一

24、圆圈? ? s s 电子运动的几率密度分布为球形对称。电子运动的几率密度分布为球形对称。 共共9 9条轨道条轨道 问题问题3：有无以下的电子运动状态？：有无以下的电子运动状态？ (1, 1, 0, 1/2) (2, 0, 1,-1/2） (3, 2, -2,-1/2) (4, 3, -1,-1/2) l 应应 I1(B) 2s2 2s22p1 I1(N) I1(O) 2s22p3 2s22p4 三、原子的电子亲合能三、原子的电子亲合能A(electron affinity) 气态的基态原子得到一个电子变成气态气态的基态原子得到一个电子变成气态 阴离子时所放出的能量。阴离子时所放出的能量。 A1 如：如： F(g) + e- F-(g) 同一周期从左同一周期从左右，右，A 同一主族从上同一主族从上下，下，A 四、元素的电负性四、元素的电负性X（electronegativity） 原子在分子中吸引成键电子的能力。原子在分子中吸引成键电子的能力。 变化规律：变化规律： 同一周期从左同一周期从左右，右，X 同一主族从上同一主族从上下，下，X 课堂练习：课堂练习：