物理化学第7版课件：第三章多组分系统热力学（第一节～第四节）

1、全国医药教材建设委员会全国医药教材建设委员会 卫生部规划教材卫生部规划教材 物理化学第物理化学第7 7版版 第三章第三章 多组分系统热力学多组分系统热力学 第一节第一节 多组分系统和组成表示方法多组分系统和组成表示方法 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律3 两种或两种以上物质或组分两种或两种以上物质或组分(component)所形成的所形成的 系统称为多组分系统系统称为多组分系统(multicomponent system)。 当多组分系统中各组分以分子或离子形式形成混合当多组分系统中各组分以分子或离子形式形成混合 体系时称为均相系统体系时称为均相系

2、统(homogeneous system)。 均相系统可以是单相的，也可以是多相的。均相系统可以是单相的，也可以是多相的。 多组分的均相系统按组分在热力学中能否作相同处多组分的均相系统按组分在热力学中能否作相同处 理，可分为混合物和溶液。理，可分为混合物和溶液。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律4 1. 混合物混合物(mixture)：各组分均可用相同的方法处理，：各组分均可用相同的方法处理， 有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为 混合物。混合物。 气体均相系统一般看作混合物。液体均相系统

3、可以气体均相系统一般看作混合物。液体均相系统可以 看作混合物，也可以不是混合物。看作混合物，也可以不是混合物。 2. 溶液溶液(solution)：各组分均不能用相同的方法处理：各组分均不能用相同的方法处理 的均相系统称为溶液。的均相系统称为溶液。 通常将溶液中含量较多的组分称为溶剂通常将溶液中含量较多的组分称为溶剂(solvent) ， 其他组分称为溶质其他组分称为溶质(solute)。 溶液分为固态溶液和液态溶液。溶液分为固态溶液和液态溶液。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律5 溶液中溶质和溶剂遵循不同的经验定律，化学势的溶液中溶质和溶剂遵循不

4、同的经验定律，化学势的 标准态和内涵也不相同。标准态和内涵也不相同。 3. 稀溶液稀溶液(dilute solution)：如果在溶液中含溶质的：如果在溶液中含溶质的 含量很少，溶质摩尔分数总和远小于含量很少，溶质摩尔分数总和远小于1，这种溶液称为，这种溶液称为 稀溶液。稀溶液具有依数性。稀溶液。稀溶液具有依数性。 有溶剂、溶质的系统称为溶液，无溶剂、溶质的系有溶剂、溶质的系统称为溶液，无溶剂、溶质的系 统称为混合物。统称为混合物。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律6 多组分系统中，各组分的含量称为浓度。浓度的表多组分系统中，各组分的含量称为浓度。

5、浓度的表 示方法有：示方法有： 1. 质量分数质量分数(mass fraction) wB 为组分 为组分B的质量，的质量， 为所有组分的质量之和。为所有组分的质量之和。 B B A A m w m A A m B m 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律7 2. 摩尔分数摩尔分数(mole fraction) xB 为组分为组分B的物质的量，的物质的量， 为所有组分的物质的量为所有组分的物质的量 之和。之和。 B B A A n x n A A n B n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律8 3. 物质的

6、量浓度物质的量浓度(amount of concentration) cB nB为组分为组分B的物质的量，的物质的量，V为溶液的体积为溶液的体积 。表示组分在。表示组分在 体系中的平衡浓度也常用体系中的平衡浓度也常用 B。 物质的量浓度常简称为浓度。浓度的单位有：物质的量浓度常简称为浓度。浓度的单位有： molm-3、moldm-3(molL-1) B B n c V 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律9 4. 质量摩尔浓度质量摩尔浓度(molality) mB nB为组分为组分B的物质的量，的物质的量，mA为溶剂的质量，为溶剂的质量，bB的单位为的

7、单位为 molkg-1。 对于稀的水溶液对于稀的水溶液bBcB。 B B A n b m 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律10 【例例3-1】AgNO3水溶液当质量分数水溶液当质量分数wB=0.12时，溶时，溶 液的密度为液的密度为1.108kgL-1。计算。计算AgNO3的摩尔分数、物质的摩尔分数、物质 的量浓度和质量摩尔浓度。的量浓度和质量摩尔浓度。 【解解】AgNO3和和H2O的摩尔质量分别为：的摩尔质量分别为： M(AgNO3)=169.87gmol-1 M(H2O)= 18.015gmol-1 设溶液质量为设溶液质量为m。 2021年年7

8、月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律11 33 3 33 AgNOAgNO AgNO AgNOAgNO 4 0.12 7.064 10 169.87 mwm n MM mm 3 2 2 22 AgNO H O H O H OH O 2 1 10.12 4.885 10 169.87 wmm n MM mm 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律12 3 3 32 4 AgNO AgNO 42 AgNOH O 2 7.064 10 7.064 104.885 10 1.426 10 n m x nnmm 33 3 4 AgNOA

9、gNO 1 AgNO 3 7.064 10 0.7828mol L 1.108 10 nn m c Vmm 3 3 2 4 AgNO 41 AgNO H O 1 7.064 10 8.028 10 mol g 10.12 8028mol kg n m b mm 第二节第二节 偏摩尔量偏摩尔量 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律14 对于纯物质或者组成恒定的封闭体系，其广度性质对于纯物质或者组成恒定的封闭体系，其广度性质 的量只需两个强度性质的变量就可以确定。的量只需两个强度性质的变量就可以确定。 例如：对单组分的理想气体而言例如：对单组分的理想气体而

10、言 系统的状态函数中系统的状态函数中 V、U、H、S、F、G 等是广度等是广度 性质，与物质的量有关。设由物质性质，与物质的量有关。设由物质 B 组成的单组分系组成的单组分系 统的物质的量为统的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义式，则各摩尔热力学函数值的定义式 分别为：分别为： ( , )Vf T p 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律15 摩尔体积（摩尔体积（molar volume）：）： 摩尔热力学能（摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）：）： 摩尔焓（摩尔焓（molar enthalpy）：）： 摩

11、尔熵（摩尔熵（ molar entropy ）：）： * m,B B V V n * m,B B U U n * m,B B H H n * m,B B S S n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律16 摩尔摩尔Helmholtz能（能（molar Helmholtz energy）：）： 摩尔摩尔Gibbs能（能（ molar Gibbs energy ）：）： 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 * m,B B F F n * m,B B G G n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二

12、定律热力学第二定律17 发生化学反应或者相变化时，伴随着物质的量的变发生化学反应或者相变化时，伴随着物质的量的变 化，因物质本身包含能量，这是描述广度性质只用两个化，因物质本身包含能量，这是描述广度性质只用两个 变量就不够了，还要有表示物质的量的变量变量就不够了，还要有表示物质的量的变量( nB) ，才，才 能确定一个广度性质。能确定一个广度性质。 V = V ( T, p , n1 , n2 ,.) 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律18 293K和和 下，纯乙醇下，纯乙醇1g体积为体积为1.276mL，纯水，纯水1g 为为1.040mL，若乙醇和

13、水以不同比例混合成总量，若乙醇和水以不同比例混合成总量100g溶溶 液，其总体积并不等于它们单独存在时的体积之和。液，其总体积并不等于它们单独存在时的体积之和。 p 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律19 c乙醇 乙醇(%) V乙醇 乙醇 V水 水 V乙醇 乙醇+水水 V实验 实验 V差值 差值 1012.6790.36103.03101.841.19 2025.3480.32105.66103.242.42 3038.0170.28108.29104.343.45 4050.6860.24110.92106.933.99 5063.3550.201

14、13.55109.434.12 6076.0240.16116.18112.223.96 7088.6930.12118.81115.253.56 80101.3620.08121.44118.562.88 90114.0310.04124.07122.251.82 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律20 100 105 110 115 120 125 130 0 20 40 60 80 100 总总体体积积(mL) 乙乙醇醇浓浓度度% 混混合合前前总总体体积积 混混合合后后总总体体积积 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定

15、律热力学第二定律21 乙醇与水混合的实验说明：乙醇与水混合的实验说明： 其它具有广度性质的热力学量，如其它具有广度性质的热力学量，如U、S、H、G、 F 等也是如此。等也是如此。 关于组成变化对广度性质的影响，路易斯提出了偏关于组成变化对广度性质的影响，路易斯提出了偏 摩尔量摩尔量(partial molar quantity)的概念来代替纯组分时的概念来代替纯组分时 的摩尔量。的摩尔量。 ()VnVnV 乙乙醇醇乙乙醇醇水水水水 溶溶液液 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律22 一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的

16、变量就不止两在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两 个，还与组成系统各物的物质的量有关。设个，还与组成系统各物的物质的量有关。设 X 代表代表 V、 U、H、S、F、G 等广度性质，则对多组分系统等广度性质，则对多组分系统 当系统状态发生微小变化时，用全微分表示。当系统状态发生微小变化时，用全微分表示。 12 ( , ,Xf T p n n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律23 称称 为多组分系统中为多组分系统中B物质的偏摩尔量。物质的偏摩尔量。 1 , , 12 12 , , , 1, m12, m2 , , ddd dd dddd i i

17、 ii i i p n T n T p nT p n p n T n XX XTp Tp XX nn nn XX TpXnXn Tp B,m B , , i T p n X X n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律24 在等温、等压情况下：在等温、等压情况下： 将将X变成具体的广度性质变成具体的广度性质V、U、H、S、G 、F，有：，有： B物质的偏摩尔体积。物质的偏摩尔体积。 B,mB B , , dddd i i p n T n XX XTpXn Tp 1,m12,m2B,mB B ddddXXnXnXn B,m B , , i T p n V

18、 V n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律25 B物质的偏摩尔热力学能物质的偏摩尔热力学能 B物质的偏摩尔焓物质的偏摩尔焓 B物质的偏摩尔熵物质的偏摩尔熵 B物质的偏摩尔吉布斯能物质的偏摩尔吉布斯能 B,m B , , i T p n U U n B,m B , , i T p n H H n B,m B , , i T p n S S n B,m B , , i T p n G G n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律26 B物质的偏摩尔亥姆霍兹能物质的偏摩尔亥姆霍兹能 B,m B , , i T p

19、 n F F n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律27 偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义: （1）在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶）在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶 液中，加入液中，加入 dnB 的的 B 物质（此时系统的浓度几乎保持物质（此时系统的浓度几乎保持 不变）所引起系统广度性质不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率；随该组分的量的变化率； （2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中 加入加入1 mol的物质的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所（此时系统的浓度仍可看做不变

20、）所 引起系统广度性质引起系统广度性质X的变化量。的变化量。 多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样， 是强度性质，与系统的量无关。是强度性质，与系统的量无关。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律28 使用偏摩尔量时应注意：使用偏摩尔量时应注意： 1. 偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所所 引起广度性质引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在的变化值，或在

21、等温、等压条件下，在 大量的定组成系统中加入单位物质的量的大量的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起物质所引起 广度性质广度性质X的变化值。的变化值。 2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律29 4. 任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T、p和组成的函数。和组成的函数。 注意：注意： 不是偏摩尔量。不是偏摩尔量。 B,m B , i T V n X X n 2021年年7月月

22、5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律30 二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式 因偏摩尔量是因偏摩尔量是T，p，n的函数，在等温等压溶液浓的函数，在等温等压溶液浓 度不变的条件下，偏摩尔量度不变的条件下，偏摩尔量XB， ，m的值将保持不变。 的值将保持不变。 在等温等压下，各组分保持相对数量不变：在等温等压下，各组分保持相对数量不变： 按上述各组分比例，同时向溶液中加入各组分，以维持按上述各组分比例，同时向溶液中加入各组分，以维持 溶液浓度不变，则各组分的偏摩尔量也不变。溶液浓度不变，则各组分的偏摩尔量也不变。 对下式进行积分：对下式进行积分： 1,m12,m2

23、B,mB B ddddXXnXnXn 123B 112233BB :. .: : . . : nnnn nxnxnxnx 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律31 得得偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式： 12 12 1,m12,m2 000 1,m12,m2 00 11,m22,m BB,m B ddd dd Xnn nn XXnXn XnXn nXnX nX BB,m B 1 i Xn X 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律32 对于体积对于体积V： 1、2两种物质组成的混合物的体系，总体积为：两种物质

24、组成的混合物的体系，总体积为： BB,mB BB B B j T,p,n V VnVn n 12 12 21 11, m22, m T,p,T,p, VV Vnn nn n Vn V 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律33 偏摩尔量的集合公式表示，当体系处于某种状态时，偏摩尔量的集合公式表示，当体系处于某种状态时， 广度性质与各组分偏摩尔量之间的关系。例如，对于二广度性质与各组分偏摩尔量之间的关系。例如，对于二 组分溶液的体系，其总体积与溶质和溶剂的物质的量及组分溶液的体系，其总体积与溶质和溶剂的物质的量及 体积的关系是：体积的关系是： 偏摩尔量的集

25、合公式表明，系统的任一广度性质偏摩尔量的集合公式表明，系统的任一广度性质X 等于各组分物质的量等于各组分物质的量nB与偏摩尔量与偏摩尔量XB,m乘积之和，也表乘积之和，也表 明在多组分系统中，用偏摩尔量代替摩尔量之后，系统明在多组分系统中，用偏摩尔量代替摩尔量之后，系统 的广度性质的广度性质X才具有加和性。才具有加和性。 ,m,m VnVnV 溶溶液液溶溶质质溶溶质质溶溶剂剂溶溶剂剂 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律34 【例例3-2】298K时有摩尔分数为时有摩尔分数为0.4000的甲醇溶液的甲醇溶液, 若往大量的此溶液中加若往大量的此溶液中加1

26、mol的水，溶液体积增加的水，溶液体积增加17.35 cm3；若往大量的此种溶液中加入；若往大量的此种溶液中加入1mol的甲醇，溶液体的甲醇，溶液体 积增加积增加39.01cm3。试计算将。试计算将0.4mol的甲醇及的甲醇及0.6mol的水的水 混合为水溶液时的体积为若干？混合过程中体积变化多混合为水溶液时的体积为若干？混合过程中体积变化多 少？少？ 已知：已知：25时，甲醇的密度为时，甲醇的密度为0.7911gcm-3，水的，水的 密度为密度为0.9971g cm-3。 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律35 【解解】由题意可知：由题意可知： ；

27、 根据偏摩尔量的集合公式，混合后的体积为：根据偏摩尔量的集合公式，混合后的体积为： 31 m 39.01cmmolV 甲甲醇醇, , 31 m 17.35cmmolV水 水, , ,m,m 3131 3 39.01cmmol0.4mol17.53cmmol 0.6mol 26.01cm VnVnV 溶溶液液甲甲醇醇甲甲醇醇水水水水 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律36 未混合前：未混合前： 11 33 3 32g mol0.4mol18g mol0.6mol 0.7991g cm0.9971g cm 27.04cm nMnM VVV 甲甲醇醇甲甲醇

28、醇水水水水 溶溶液液甲甲醇醇水水 甲甲醇醇水水 33 3 27.04cm26.01cm 1.03cm VVV 假假设设实实际际 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律37 【例例3-3】298K，100kPa下，下，HAc(n2)溶于溶于1kg H2O (n1)中所形成溶液的总体积中所形成溶液的总体积 V 与与 HAc 的物质的量的物质的量 n2 的的 关系如下：关系如下： （1）试将）试将 HAc 和和 H2O 的偏摩尔体积表示为的偏摩尔体积表示为 n2 的的 函数；函数； （2）求）求 n2=1.000mol 时时 HAc 和和 H2O 的偏摩尔体的

29、偏摩尔体 积。积。 23 22 1002.93551.8320.1394cmVnn 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律38 【解解】 因为，因为， ，所以，所以，H2O的偏摩尔体积：的偏摩尔体积： 1 31 2,m2 2 , , 51.8320.1394 2cmmol T p n V Vn n 11,m22,m Vn Vn V 22,m1 1,m 1 Vn VM V m 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律39 22,m1 1,m 1 2 22 22 3 231 2 1002.93551.8320.1394

30、18.0152 51.8320.2788 1 10 18.06810.00251cmmol Vn VM V m nn nn n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律40 当当n2=1.000mol时：时： 31 2,m 31 51.8322 0.1394 1.000 cmmol 52.111cmmol V 2 31 1,m 31 18.06810.002511.000cmmol 18.0656cmmol V 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律41 三、吉布斯三、吉布斯-杜亥姆公式杜亥姆公式 偏摩尔量的集合公式

31、限于在等温等压和浓度不变的偏摩尔量的集合公式限于在等温等压和浓度不变的 情况下使用。情况下使用。 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度 会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改 变。变。 12 1,m12,m2 00 11,m22,m BB,m B 1 dd nn i XXnXn nXnX nX 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律42 当浓度改变时，对集合公式求全微分：当浓度改变时，对集合公式求全微分： 12 1,m12,m2 00 11,m2

32、2,m BB,m B 1 dd nn i XXnXn n Xn X n X 11,m1,m122,m2,m2 BB,mB,mB B 1B 1 ddddd dd ii Xn XXnnXXn nXXn 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律43 因有：因有： 对比可知：对比可知： 此式为此式为吉布斯吉布斯-杜亥姆公式（杜亥姆公式（Gibbs-Duhem） 。等。等 温等压条件下，浓度改变时，偏摩尔量的改变必须符合温等压条件下，浓度改变时，偏摩尔量的改变必须符合 这个公式的要求。偏摩尔量之间是具有一定联系的。某这个公式的要求。偏摩尔量之间是具有一定联系的。某

33、一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 1,m12,m2B,mB B 1 dddd i XXnXnXn BB,m B 1 d0 i nX 11,m22,m dd0n XnX BB,m B 1 d0 i xX 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律44 对二组分体系：对二组分体系： 当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量 必将减少。必将减少。 11,m22,m dd0 xXxX 11,m22,m dd0n XnX 2021年年7月月5日星期一日星

34、期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律45 用用【例例3-3】数据验证吉布斯数据验证吉布斯-杜亥姆公式杜亥姆公式 31 2,m2 51.8320.1394 2cmmolVn 231 1,m2 18.06810.00251cmmolVn 231 1,m2 31 2 18.06810.00251cmmol 2 0.00251 cmmol Vn n 31 2,m2 31 51.8320.1394 2cmmol 2 0.1394cmmol Vn 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律46 n1=55.5087mol， n2=1.000mol。 11,m2

35、2,m 55.50872 0.00251 1.000 1.0002 0.1394 0 n Vn V 第三节第三节 化学势化学势 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律48 一、化学势定义一、化学势定义 偏摩尔吉布斯能偏摩尔吉布斯能 称为化学势称为化学势(chemical potetial), 用符号用符号 表示。表示。 系统中有系统中有n中物质，就有中物质，就有n个化学势。个化学势。 B,m G B B BB,m B , , j T p n G G n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律49 二、广义化学势和组

36、成可变的热力学二、广义化学势和组成可变的热力学 基本公式基本公式 对组成可变系统，四个热力学基本公式就要修正。对组成可变系统，四个热力学基本公式就要修正。 例如，系统的吉布斯能除与温度例如，系统的吉布斯能除与温度T、压力、压力p有关外，和有关外，和 系统的组成系统的组成nB也有关：也有关： 当系统状态发生微小变化时：当系统状态发生微小变化时： 12 ( , ,)GG T p n n 1 1 ,1 , , 2 2 , , dddd d j jj j p n T nT p n T p n GGG GTpn Tpn G n n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第

37、二定律50 组成恒定时：组成恒定时： 因此有：因此有： 说明说明G的改变是由两部分组成的：一部分由的改变是由两部分组成的：一部分由T、p的的 改变引起；另一部分是由组分改变引起；另一部分是由组分(n1, n2, n3 ,)的改变所引的改变所引 起的。起的。 , j T n G V p , j p n G S T BB B ddddGS TV pn 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律51 同样：同样： 12 ( ,)UU S V n n 1 1 ,1 , 2 2 , dddd d jj j j V nS n S V n S V n UUU USVn S

38、Vn U n n B B B B , dddd i S V n U UT Sp Vn n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律52 B B B B , dddd i S V n U UT Sp Vn n GUpVTS BB B BB B dddddd ddddddd ddd UGp VV pT SS T S TV pnp VV pT SS T T Sp Vn UGpVTS 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律53 对比可知：对比可知： B B B B , dddd i S V n U UT Sp Vn n BB

39、 B ddddUT Sp Vn B BB,m B , , j T p n G G n BB B BB , , ji T p nS V n GU nn 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律54 同理：同理： B B B , i S V n U n B B B , i T V n F n 12 ( , ,)HH S p n n 12 ( ,)FF T V n n B B B , , i S p n H n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律55 化学势广义定义：化学势广义定义： 保持特征变量和除保持特征变量和除B

40、以外其它组分不变，某热力学以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。的变化率称为化学势。 BBB B B BBB , , B , , iii j S V nS p nT V n T p n UHF nnn G n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律56 注意注意： （1）不是任意热力学函数对不是任意热力学函数对nB的偏微商都称作化的偏微商都称作化 学势，要注意下角标条件；学势，要注意下角标条件； （2）只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。）只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。 2021年年7月月5日

41、星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律57 多组分系统的热力学基本方程式：多组分系统的热力学基本方程式： BB B ddddUT Sp Vn BB B ddddHT SV pn BB B ddddGS TV pn BB B ddddFS Tp Vn 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律58 由于大多数化学反应是在等温等压下进行的，所以，由于大多数化学反应是在等温等压下进行的，所以， 对于组成变化，制作体积功的体系，下式是最有用的热对于组成变化，制作体积功的体系，下式是最有用的热 力学基本公式：力学基本公式： B B B , , j T

42、 p n G n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律59 三、温度、压力对化学势的影响三、温度、压力对化学势的影响 根据偏摩尔量的集合公式，可以得到化学势的集合根据偏摩尔量的集合公式，可以得到化学势的集合 公式：公式： BB B Gn BB B d0n B B B BB jjj jj T, nT, nT, p, n T, p, nT, n GG ppnnp B, m j T, n G p B B, m B j T, p, n V V n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律60 由于由于 ，所以，所以 。 由

43、于由于 ，所以，所以 。 对于多组分系统，热力学函数关系式与纯物质的公对于多组分系统，热力学函数关系式与纯物质的公 式相比，形式并没有改变，只是用偏摩尔量代替了摩尔式相比，形式并没有改变，只是用偏摩尔量代替了摩尔 量而已。量而已。 B B, m j T, n V p T G V p p G S T B B, m j p, n S T 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律61 四、化学势判据及其应用四、化学势判据及其应用 对于多组分体系：对于多组分体系： 由于等温等压下不作非体积功时，由于等温等压下不作非体积功时， , 是过程进行的方向和限度的判据，所以

44、在同样条件下，是过程进行的方向和限度的判据，所以在同样条件下， 过程进行的方向和限度的判据也可表示为：过程进行的方向和限度的判据也可表示为： BB B ddddGS TV pn , ,0 d0 T p W G BB B d0n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律62 变化方向的判断变化方向的判断 结论：组分的化学势是决定组分传递方向和限度的结论：组分的化学势是决定组分传递方向和限度的 一个热力学函数。一个热力学函数。 单组分体系单组分体系多组分体系多组分体系变化方向变化方向 正向自发正向自发 达到平衡达到平衡 逆向自发逆向自发 , ,0 d0 T p

45、 W G BB B d0n , ,0 d0 T p W G , ,0 d0 T p W G BB B d0n BB B d0n 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律63 （一）（一） 在相平衡中的应用在相平衡中的应用 设一系统由设一系统由1，2，i 种组成，分为种组成，分为 ， 两相在两相在 等温等压下，在等温等压下，在 相有相有 dnB 的物质转移到的物质转移到 相中：相中： 系统总吉布斯能变化：系统总吉布斯能变化： B B ddGn B B ddGn BB B BB , BB ddddd d0 T p GGGnn n B d0n BB 0 2021

46、年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律64 dnB dnB 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律65 说明，组分说明，组分B可自发地从化学势高可自发地从化学势高 的的 相向化学势低的相向化学势低的 相转移；当相转移；当B在在 相和相和 相中相中 化学势相等时，化学势相等时，B 组分在两相中分配达到平衡。组分在两相中分配达到平衡。 多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压 力相等外，任意组分力相等外，任意组分B在各相中的化学势必须相等。在各相中的化学势必须相等。 BB 0 B

47、BB 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律66 （二）（二） 在化学平衡中的应用在化学平衡中的应用 对于等温、等压下进行的反应：对于等温、等压下进行的反应： ADGHadgh rBBGHAD , ddd T p ghd Gnn aaa r , d0 T p G GHAD 0 ghd aaa GHAD ghad 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律67 在等温等压、非体积功为零的条件下，产物的化学在等温等压、非体积功为零的条件下，产物的化学 势总和如果大于反应物的化学势的总和，反应将正向自势总和如果大于反应物的化

48、学势的总和，反应将正向自 发进行。发进行。 BBBB 产产物物反反应应物物 r , d0 T p G GHAD 0 ghd aaa GHAD ghad 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律68 在等温等压、非体积功为零的条件下，产物的化学在等温等压、非体积功为零的条件下，产物的化学 势总和如果等于反应物的化学势的总和，反应达到平衡。势总和如果等于反应物的化学势的总和，反应达到平衡。 由此可见：自发变化的方向是物质由此可见：自发变化的方向是物质B从化学势大的从化学势大的 相向化学势较小的相转移，直到物质相向化学势较小的相转移，直到物质B在两相中的化学在两相中的化学 势相等为止。势相等为止。 BBBB 产产物物反反应应物物 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律69 第四节第四节 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律 2021年年7月月5日星期一日星期一第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律71 一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律 在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸