物理化学第7版课件：第六章电化学（第八节～第十节）

1、第六章第六章 电化学电化学 第八节第八节 浓差电池浓差电池 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学3 根据电池中物质所发生的变化，可以将电池分为两根据电池中物质所发生的变化，可以将电池分为两 大类：大类： 化学电池：化学电池：凡是电池中物质的总变化涉及的是一化凡是电池中物质的总变化涉及的是一化 学反应学反应, 称之为化学电池称之为化学电池, 如前面所讨论的铜如前面所讨论的铜-锌电池等。锌电池等。 浓差电池：浓差电池：凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由 高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。 典型

2、的浓差电池可分为单液浓差电池和双液浓差电典型的浓差电池可分为单液浓差电池和双液浓差电 池。池。 2+2+ Zn(s)+Cu= Zn+Cu(s) + 12 Ag () Ag ()aa 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学4 一、化学电池一、化学电池 凡是电池中物质的总变化涉及的是一化学反应，称凡是电池中物质的总变化涉及的是一化学反应，称 之为化学电池。之为化学电池。 1. 无液接的化学电池无液接的化学电池 正极：正极： 负极：负极： 电池反应：电池反应： 22 Pt H () HCl(1) Cl () Ptpap 22 H ()Cl () 2HCl(1)ppa 2 Cl

3、 ()2e 2Cl (1)pa 2 H ()2e 2H (1)pa 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学5 2. 用盐桥消除液接界的化学电池用盐桥消除液接界的化学电池 正极：正极： 负极：负极： 电池反应：电池反应： 22 123 Zn(s) Zn() Fe (),Fe () Pt aaa 2 312 Zn(s)2Fe () Zn()2Fe()aaa 2 32 2Fe ()2e 2Fe () aa 2 1 Zn(s)2e Zn() a 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学6 二、浓差电池二、浓差电池 凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向

4、低凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低 浓度的扩散，则称之为浓差电池。浓度的扩散，则称之为浓差电池。 浓差电池的标准电动势浓差电池的标准电动势 。 组成电池的两个电极液种类或活度相同，而两个电组成电池的两个电极液种类或活度相同，而两个电 极的活度或逸度不同（如汞齐电极、气体电极）而组成极的活度或逸度不同（如汞齐电极、气体电极）而组成 的电池，称为单液浓差电池；电极相同，电极反应相同，的电池，称为单液浓差电池；电极相同，电极反应相同， 只是电极液的浓度（或活度）不同，称为双液浓差电池。只是电极液的浓度（或活度）不同，称为双液浓差电池。 0E 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六

5、章 电化学电化学7 一、单液浓差电池一、单液浓差电池 例如，气体电极组成的浓差电池：例如，气体电极组成的浓差电池： 负极（氧化反应）：负极（氧化反应）： 正极（还原反应）：正极（还原反应）： 总反应：总反应： 2122 Pt H () HCl( ) H () Ptpbp 21 H () 2H ( ) 2epb 22 2H ( ) 2e H ()bp 2122 H () H ()pp 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学8 电池电动势：电池电动势： 当当 时，时，E 0，反应正向进行，即由压力高的，反应正向进行，即由压力高的 地方向压力低的地方扩散是自发过程。地方向压力

6、低的地方扩散是自发过程。 21 12 lnln 22 pppRTRT E FppFp 12 pp 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学9 二、双液浓差电池二、双液浓差电池 例如，硝酸银浓差电池例如，硝酸银浓差电池: 负极反应：负极反应： 正极反应：正极反应： 总反应：总反应： 当当 时，时，E 0，反应正向进行，即由浓度高的，反应正向进行，即由浓度高的 地方向浓度低的地方迁移是自发过程。地方向浓度低的地方迁移是自发过程。 3132 Ag(s) AgNO () AgNO () Ag(s)aa 1 Ag(s) Ag () e a 2 Ag () e Ag(s) a 12

7、Ag () Ag () aa 1 2 2 1 lnln aRT E aRT FaFa 21 aa 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学10 三、双联浓差电池三、双联浓差电池 两个相同的电池串接在一起，构成双联浓差电池，两个相同的电池串接在一起，构成双联浓差电池， 可消除液接电势。例如：可消除液接电势。例如： 左（上）电池反应：左（上）电池反应： 21 22 Pt H () HCl() AgCl(s) Ag(s) Ag(s) AgCl(s) HCl() H () Pt pa ap 21 1 H ()AgCl(s)Ag(s) HCl() 2 pa left21 AggHH

8、ln RT Ea F 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学11 右（下）电池反应：右（下）电池反应： 两个双连电池的总反应：两个双连电池的总反应： 可以看出，其实质是一个浓差电池，总电池电动势：可以看出，其实质是一个浓差电池，总电池电动势： 22 1 Ag(s) HCl()H ()AgCl(s) 2 ap right22 HHAgCl gln RT Ea F 12 HCl()HCl()aa 2 tottalleftright 1 ln aRT EEE Fa 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学12 四、膜电势四、膜电势 2021年年7月月5日

9、星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学13 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学14 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学15 膜电势（膜电势（membrane potential）是在同一电解质、是在同一电解质、 不同浓度的两溶液中放入一层膜的界面上发生离子或电不同浓度的两溶液中放入一层膜的界面上发生离子或电 子的交换、吸附、扩散、选择性渗透或萃取等作用，形子的交换、吸附、扩散、选择性渗透或萃取等作用，形 成双电层而引起的。膜电势就是膜的两个界面上的电势成双电层而引起的。膜电势就是膜的两个界面上的电势 差。例如，下面的简单体系为：差。例如

10、，下面的简单体系为： 如果所用的膜对阳离子有影响，只允许阳离子如果所用的膜对阳离子有影响，只允许阳离子M+通过，通过， 而阴离子而阴离子A-不能通过，当扩散达到平衡后，不能通过，当扩散达到平衡后， M+离子在离子在 膜两侧的化学势相等，即：膜两侧的化学势相等，即： 21 M A ()|M A () aa膜膜 M , 1M , 2 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学16 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学17 在电化学中，带电物质的化学势定义为其化学势在电化学中，带电物质的化学势定义为其化学势 （ ）与电功（）与电功（ ）之和：）之和： 而

11、溶液中离子的化学势为：而溶液中离子的化学势为： 所以：所以： MMM ln RTa 1 M , 1M , 1 zF 2 M , 2M , 2 zF i izF M , 2 12 M , 1 ln a RT zFa 膜膜 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学18 若若 ，则，则 ，表明阳离子移向，表明阳离子移向1相。生物相。生物 体的细胞膜两侧就有膜电势。如果体的细胞膜两侧就有膜电势。如果2相为内充溶液，且相为内充溶液，且 离子活度（离子活度（ ）固定，则：）固定，则： 式中式中 为常数，即膜电势与膜外待测溶液中响应离子的为常数，即膜电势与膜外待测溶液中响应离子的 活度

12、的对数成线性关系，这就是离子选择性膜电极测定活度的对数成线性关系，这就是离子选择性膜电极测定 某组分的依据。某组分的依据。 , 1 ln 膜膜 i RT a zF M , 2 12 M , 1 ln a RT zFa 膜膜 M , 2M , 1 aa 12 , 2i a 第九节第九节 电极电势和电动势的应用电极电势和电动势的应用 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学20 利用电池电动势利用电池电动势 E 可以求热力学函数的变化值、化可以求热力学函数的变化值、化 学反应的平衡常数、难溶盐的溶度积、溶液的学反应的平衡常数、难溶盐的溶度积、溶液的pH、活度、活度 系数、判断

13、反应方向以及进行电势滴定。系数、判断反应方向以及进行电势滴定。 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学21 一、判断化学反应方向一、判断化学反应方向 将反应设计为电池，按将反应设计为电池，按Nernst方程求方程求E，E0，反应，反应 正向进行；正向进行； E0，正向进行，正向进行 （若（若 不太大，还应考虑不太大，还应考虑Qa） 32 Fe(s) 2Fe (1)3Fe (1) aa 21 0.7710V0.4402V1.2112V E 2 3 3 Fe 2 Fe lnln 22 a a RTRT EEQE FFa E E 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六

14、章 电化学电化学23 设上题中设上题中E0）。）。 , 0 阴阴阴阴阴阴 可可逆逆不不可可逆逆 , 0 阳阳阳阳阳阳 不不可可逆逆可可逆逆 , 阴阴阴阴 不不可可逆逆可可逆逆 , 阳阳阳阳 不不可可逆逆可可逆逆 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学92 由浓差极化所形成的超电势称为由浓差极化所形成的超电势称为浓差超电势（浓差超电势（con- centration overpotetial）。由电化学极化所形成的超电。由电化学极化所形成的超电 势称为势称为电化学超电势（电化学超电势（ electrochemical overpotetial ）。 电解时，电流密度不是很

15、大的情况下，分解电压应电解时，电流密度不是很大的情况下，分解电压应 为：为： , , , E E 不不可可逆逆分分解解不不可可逆逆 可可逆逆可可逆逆 可可逆逆可可逆逆 理理 阳阳阴阴 阳阳阳阳阴阴阴阴 阳阳阳阳阴阴阴阴 阳阳论论阴阴 EE 分分解解理理 论论 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学93 2. 影响超电势的因素影响超电势的因素 一般情况下，金属的超电势较小，气体析出的超电一般情况下，金属的超电势较小，气体析出的超电 势较大，而且与电极材料、电流密度、电极表面状态、势较大，而且与电极材料、电流密度、电极表面状态、 溶液的溶液的pH、温度及浓度等因素有关。、温

16、度及浓度等因素有关。 对于气体析出超电势两种主要影响因素：对于气体析出超电势两种主要影响因素： （1） 电极材料：实验证明，当同一种气体在不同电极材料：实验证明，当同一种气体在不同 电极上析出时，其超电势的数值相差很大。电极上析出时，其超电势的数值相差很大。 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学94 H2和和O2在一些电极上的超电势在一些电极上的超电势 电极电极电极电极 铂黑铂黑0.0000.3Ni0.2 0.40.05 Pt0.0000.4Cu0.4 0.6 Au 0.020. 1 0.5Cd0.5 0.70.4 Fe0.1 0.20.3Zn0.6 0.8 光亮铂光

17、亮铂0.2 0.40.5Hg0.8 1.0 Ag0.2 0.40.4Pb0.9 1.00.3 2 H V 2 H V 2 O V 2 O V 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学95 （2） 电流密度：实验证明，对于任何电极，气体电流密度：实验证明，对于任何电极，气体 的超电势均随电流密度的增加而增大。的超电势均随电流密度的增加而增大。 1905年，塔菲尔（年，塔菲尔（Tafel）在研究氢的活化过电势时，）在研究氢的活化过电势时， 提出了超电势与电流密度的关系式：提出了超电势与电流密度的关系式： J=电流密度；电流密度； ；a为经验常数，是单位电流为经验常数，是单位电

18、流 密度时的超电势，与电极材料电极表面状态溶液组成及密度时的超电势，与电极材料电极表面状态溶液组成及 温度等因素有关；温度等因素有关；b也为经验常数也为经验常数, 与反应机理有关与反应机理有关, 室室 温下约为温下约为0.050V。 ln J ab J 2 A m J 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学96 3. 超电势的测定超电势的测定 测定超电势，就是测定有电流通过电极时的电极电测定超电势，就是测定有电流通过电极时的电极电 势。由电流密度势。由电流密度j对电极电势作图，得到极化曲线。对电极电势作图，得到极化曲线。 实验：测定有电流通过电极时的电极电势实验：测定有

19、电流通过电极时的电极电势 1. 对消法测对消法测 可逆 可逆； ； 2. 改变改变j ，测，测 不可逆 不可逆； ； 3. 作极化曲线：作极化曲线：j 。 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学97 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学98 当当 时，电时，电 解可以进行，并且解可以进行，并且 j 越大，越大， 也越大，消耗电能越多。也越大，消耗电能越多。 EE 不不可可逆逆可可逆逆 阴阴 极极 曲曲 线线 阳阳 极极 曲曲 线线 不不可可逆逆 - -+ + j /A m-2 /V 阴阴 阳阳 可可逆逆 电电解解池池中中两两电电极极的的极极化化

20、曲曲线线 E E 阴阴阳阳 . 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学99 不可逆放电时，不可逆放电时， j 越越 大，大， 亦越大，电池所做亦越大，电池所做 的电功则越小。的电功则越小。 不不可可逆逆 - -+ + 负负 极极 曲曲 线线 正正 极极 曲曲 线线 j /A m-2 /V 阴阴阳阳 可可逆逆 原原电电池池中中两两电电极极的的极极化化曲曲线线 E E 阴阴阳阳 . 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学100 【例例6-18】在在298K和标准压力下，用和标准压力下，用Pt作电极，以作电极，以 一定的电流密度电解含有浓度为一定的电流

21、密度电解含有浓度为1.00molkg-1的的Zn2+和和 Fe2+的中性溶液。若的中性溶液。若H2在在Pt、Zn、Fe上的超电势分别为上的超电势分别为 0.29V、0.4V和和0.7V。试确定。试确定H+、Zn2+和和Fe2+三种离子的三种离子的 析出顺序。设离子的活度系数均等于析出顺序。设离子的活度系数均等于1。 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学101 【解解】三种离子析出时相应的电极反应及其标准电三种离子析出时相应的电极反应及其标准电 极电势为：极电势为： 2 1 HeH 2 2 Zn2eZn 2 Fe2eFe 2 ZnZn 0.763V 2 FeFe 0.440V 2 HH 0V 2021年年7月月5日星期一日星期一第六章第六章 电化学电化学102 电解开始时，三种离子的析出电势分别为：电解开始时，三种离子的析出电势分别为： + 22 HHHHHHPt 11 1 7 ln 8.314J Kmol298K 96500C mol ln 1.0 100.29V 0.704V RT a F 202