多组分单相系统热力学1

1、实际气体混合物的混合法则 1、常数混合法 线性混合法 ii i kx k 线性平方根混合法 2 1/2 ii i kx k 线性立方根混合法 3 1/3 ii i kx k 洛伦茨混合法 1/32/3 13 44 iiiiii iii kx kx kx k R-K方程用于混合物时 1 2 () mmm RTa P VbT V Vb 2 1/2 ii i ax a P-R方程用于混合物时 ( ) ()() mmmm RTa T P VbV Vbb Vb 22 11 mijij ij ax x a 1 21 2 , (1) iji jii aka b ii i bxb 2 1 mii i bxb

2、1/21/2 - ijijij akaa （1） 2、参数混合法（凯氏规则） , 1 cic i i TxT , 1 cic i i px p 1 ii i x 1 ii i Mx M 结论： 1、混合物的强度参数，可以用凯氏线性法则； 2、除质量外，混合物的广延参数不符合凯氏线 性法则。 3、非线性混合法则 线性修正型混合法则 1 , 112 ()(,) iii jijjiji iij YxYC x x YYij YY 指数混合法则 12 12 i x xxx i YY YYY 气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势 f ( Tf ( T、p p、浓度、浓度 ) ) B T p

3、 （） V VB B B p T （） S SB B 1.1.理想气体的化学势理想气体的化学势 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 * 0 RT lnRT ln 0 p p ( id( id、T T、p)p)( id( id、T )T ) 标准态化学势标准态化学势 推导推导 理想气体混合物中任一组分理想气体混合物中任一组分 B B 的化学势的化学势 B B ( id ( id、T T、p pB B ) ) *( id( id、T T、p)p) B 0 B RTlnRTln 0 p pB ( id( id、T T、p pB B ) ) ( id( id、T )T ) 纯纯 B B 气体在标准态

4、下的化学势气体在标准态下的化学势 非理想混合气体的化学势 逸度和逸度系数 T dGSdTVdpdGVdp 不变 ( , )/V p TRTpBCp * 2 ln( ) 2 p p C GVdpRTpBppC T ln( ) RT dGdpGRTpC T p ( )( )lnC TGTRTp 2 ln 2 C BppRT ( )ln p GGTRT p 逸度f ( )( )ln p G TGTRT p 2 ( )ln( ) 2 pC GGTRTBppC T p 其中 2 lnln 2 C RTfRTpBpp f p 逸度系数 ln( ) RT dGdpG RTp CT p ( )ln p GGT

5、RT p f f是校正压力 注意： 逸度是校正压力，是实际气体的压力。但仅仅 是在自由焓或化学势的表达式中的校正压力， 而不是其它任何情况下的校正压力。 逸度系数表示了实际气体和理想气体的偏差程 度，它不仅和气体本性有关，也和压力和温度 有关。一般来说，在一定温度下，当压力很大 时，1；当压力不太大时， 1；当压力较 低时， =1. 对于非理想气体 (ln)dGRTdf (ln)dRTdf 0 lim1 p f p ( )ln f GGTRT f ( )ln f TRT f 2 21 1 ln f GGGRT f 混合物中组分i的逸度fi (ln) i ii dGdRTdf 0 lim ii

6、p fpx i i i f px (ln)(ln) i iii dGdRTdpxRTd 0 lim1 i p 混合物的逸度和组元的逸度之间存在着什 么关系？ 混合物的逸度系数和组元的逸度系数之间 存在着什么关系？ 温度和压力对纯物质逸度有何影响？ 温度和压力对组元逸度有何影响？ ln f ln i i f x 是 的偏摩尔参数 ln i 是 的偏摩尔参数ln 逸度的计算 1）利用状态方程直接积分 已知状态方程的形式，并引入 ，则可 以求出逸度 0 lim1 p f p 例：在273.15K时测得N2的pV表达式如下 362 22.405 (0.46144 103.1225 10)pVRTpp

7、求在10MPa和273.15K时的逸度。 习题：试推导服从范德瓦尔方程气体逸度的 表达式。 2）图解法 状态方程用表格，同时引入了一个新的参数，剩余体积 * RT VVVV p dGVdp (ln)dGRTdf (ln)(ln)RTdfVdpRTdpV dp 0p fp 0 1 ln p f V dp pRT 3）对比态法 (1)(1) RTRTpVRT VVz ppRTp 0 1 ln p f V dp pRT 0 (1) ln p fz dp pp r r dpdp pp 0 ln(1) (ln) r p r f zdp p 习题：利用通用逸度系数图，求273.15K及5MPa、 10MP

8、a、20MPa、40MPa下氮的逸度。 已知氮的TC=120K，PC=8.391MPa。 上述的三种方法适用于求纯物质和混合物总体的逸度或逸度系数 对于混合物中各组分的逸度上述前两种方法仍然适用，只是所涉 及的相应参数应改成混合物中该组分的参数。 ln i i p i ii p T f GGRTV dp f 0 1 ln p i i i f V dp pRT = 液体的逸度液体的逸度 溶体 两种或两种以上物质的均匀混合，并呈 分子分散状态的系统。按聚集状态的不 同，溶体可分为气态、液态和固态三种。 溶剂：溶体中含量较多的物质； 溶质：溶体中含量较少的物质； 溶质的含量远小于溶剂含量的溶液称为

9、稀溶液。 拉乌尔定律和亨利定律 1. 拉乌尔定律1887年 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶 剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数 pA =xA A p 2. 亨利定律1803年 定温下，气体在液体中的溶解度与该气体的平衡分压成 正比关系 pB =xB pB xB或 kX,B 亨利系数 = Kb, B= Kc, B B b B c 与溶剂、溶质本性；温度、压力有关 拉乌尔定律和亨利定律 kb,B的SI制单位：Pa/(mol/kg) kc,B的SI制单位：Pa/(mol/dm3) 说明： A p kX，B ；与 溶剂溶质 两个经验定律均适用于稀溶液中， 溶液越稀，与实际偏差越小 拉

10、乌尔定律 稀溶液中的溶剂或理想液态混合物中任一组分 气态摩尔质量 亨利定律稀溶液中的溶质 在气态、溶液中的分子状态相同 可以证明，若溶液中溶质服从亨利定律，溶剂必服从拉乌尔 定律。反之亦然。 pA=xA A p pB=xBkX，B 拉乌尔定律 亨利定律 1. 理想液态混合物的定义 理想液态混合物：其中任一组分在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律 pB xB B p xB01 微粒体积 相近 微粒间作 用力相近 2. 理想液态混合物中各组分的化学势 00 ln()(lnln) iiiii dRTdf xRTdfx 给定T,P时，则fi0为定值，故有 0 1 (ln) i i x iii x RTdx

11、 或 0 ln iii RTx 理 想 液态混合物及其热力性质 3. 理想液态混合物的性质 1）混合过程中的体积无变化 0 0 , (ln) ii ii T xT xT RTx ppp , i i T x V p 0 0 , i m i T V p 0 , i m i VV 理 想 液态混合物及其热力性质 混合前系统的总体积 0 ,bim i VnV i ai VnV 混合后系统的总体积 混合引起系统的总体积的变化 0 , ()0 i baim i VVVn VV 2）混合过程中的无热效应 0 0 lnln T ii iiii RTxRx TT 同除以 理 想 液态混合物及其热力性质 00 ,

12、 , ()() ln iii i p x p p x TT Rx TTTT 2 , () ii p x TH TT 00 2 , () ii p x TH TT 推导推导 0 , i m i HH 理 想 液态混合物及其热力性质 混合前系统的总焓 0 ,bim i Hn H i ai Hn H 混合后系统的总焓 混合引起系统的总体积的变化 0 , ()0i baim i HHHn HH 3）混合过程中的熵的变化 ii iiii HG GHTSS T 理 想 液态混合物及其热力性质 理 想 液态混合物及其热力性质 00 ,0000 , m im i m im im im i HG GHTSS T

13、 00 ,0 , ii m im i im i HHGG SS TT 0 ,0 , ln i m i im ii GG SSRx T 等温等压下混合引起系统的总熵的变化 0 , ()ln i im iii Sn SSn Rx 理 想 稀 溶 液 1. 理想稀溶液的定义 即无限稀释溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。在这种溶液里， 溶质分子之间距离非常远，每一个溶剂分子或溶质分子周围几乎没有溶 质分子而完全是溶剂分子。 2、溶剂的化学势 由于稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，因此其化学势的表达式和理想溶液 的化学势相同 0 111 lnRTx 3、溶质的化学势 1）溶质用质量摩尔浓度bB表示的化学

14、势 0 0 , ln() B Bb B b RT b 推导推导 2）溶质用体积摩尔浓度cB表示的化学势 0 0 , ln() B Bc B c RT c 0 , c B 3）溶质用摩尔分数xB表示的化学势 0 , ln() Bx BB RTx 0 , x B 1 1 理想稀溶液的依数性 在挥发性溶剂中加入非挥发性溶质， 能使溶剂的蒸气压降低、 沸点升高、 凝固点降低， 并具有渗透压。稀溶液的 这四种性质都与溶质的本性无关， 只取 决于溶质的质点数目， 故称之为溶液的 依数性质， 简称为依数性。 理想稀溶液的依数性 溶剂的蒸汽压下降 液体的沸点增高 AAA xpp * 液体饱和蒸汽压 和外界压力相等 时的温度 理想稀溶液的依数性 凝固点下降 在一定外压下， 固 态纯溶剂与溶液达 到两相平衡的温度 沸点升高和凝固点降低常用于测量溶质的相对分子量沸点升高和凝固点降低常用于测量