热电材料研究进展骆军

1、I. 热电材料的研究背景 II. 热电材料及热电效应 III. 热电材料研究现状 IV. 一维纳米结构热电材料 V. 纳米尺度成分不均匀热电材料(AgPbmSbTe2+m) I. 热电材料的研究背景 1.热电材料受到前所未有的关注热电材料受到前所未有的关注 绿色能源： 1. 体积小 2. 重量轻 3. 结构简单 4. 坚固耐用 5. 无需运动部件 6. 无磨损 7. 无噪音 8. 无污染 II. 热电材料及热电效应基础知识 1. 什么是热电材料什么是热电材料 热电材料（也称温差电材料，thermoelectric materials）是 一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换

2、的功能材料。 什么是热电效应什么是热电效应 热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应 的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。 p型BixSb2-xTe3纳米晶 Science 320 (2008) 634. (1)(1) Seebeck效应 1823年，德国人Seebeck首先发现当两种不同导体构成闭 合回路时，如果两个接点的温度不同，则两接点间有电动势产 生，且在回路中有电流通过，即温差电现象或Seebeck效应。 式中S为seebeck系数，它的大小和符 号取决于两种材料的特性和两结点的 温度。原则上讲，当载流子是电子时， 冷端为负，S是负值；如果

3、空穴是主要 载流子类型，那么热端为负，S是正值。 (2) Peltier效应 1834年，法国钟表匠Pletier发现了Seebeck效应 的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时， 接点处会发生放热或吸热现象，称为Peltier效应。 (3) Thomson效应 1854年，Thomson发现当电流通过一个单一导体， 且该导体中存在温度梯度时，就会产生可逆的热效应， 称为Thomson效应。Peltier效应和Thomson效应都是电制 冷（或电制热）效应，但是由于Thomson效应是一种二 级效应，实际应用价值不大。 热电性能优异的材料：热电性能优异的材料： 大的Seebeck系数 大

4、的电导率 小的热导率 2. 如何衡量材料的热电性能如何衡量材料的热电性能 效率高，则ZT和T大，T大意味着热导率小 通常用无量纲热电优值zT来衡量材料的热电性能： III. 热电材料研究现状 1. 目前已发现的主要热电材料体系目前已发现的主要热电材料体系 Bi2Te3/Sb2Te3体系 PbTe体系 SiGe体系 CoSb3为代表的方钴矿型(Skutterudite)热电材料 Zn4Sb3 金属硅化物（如-FeSi2、MnSi2、CrSi2等） NaCo2O4为代表的氧化物等 研究相对成熟研究相对成熟 热电性能好热电性能好 温度覆盖范围合适温度覆盖范围合适 Bi2Te3/Sb2Te3适用于 低

5、温，在室温附近热 电优值达到1（相应的 热电转换效率约为78 ），被公认为是最 好的热电材料，目前 大多数热电制冷元件 都是使用这类材料。 PbTe体系 适用于 500900 K 的中温，热 电优值最大 可达0.8， 可用于温差 发电。 SiGe体系多用于900 K 以上高温，但是这类 具有金刚石结构的材 料的晶格热导率很高， 因而热电优值很低， 目前只是在卫星和空 间站的温差发电系统 比较常用。 2. 2. 热电材料研究和应用的瓶颈热电材料研究和应用的瓶颈 提高热电优值ZT的困难在于热电材料自身的Seebeck系数、 电导率和热导率不是相互独立的，而是都取决于材料的 电子结构以及载流子的传输

6、特性。例如，当通过提高载 流子浓度和载流子迁移率来提高电导率时，不仅会增大 载流子对热传导的贡献，造成热导率增大，而且往往会 降低Seebeck系数。正是由于这三个物理量不能同步调节， 热电优值和热电转换效率很难大幅度提高，使得传统块 状热电材料的推广应用面临巨大障碍。 多晶硅太阳电池的能 量转换效率目前是 15%左右，而最好的 单晶硅太阳能电池是 23%。 成本昂贵成本昂贵 发电成本是常规能源 发电的十倍 资源不足资源不足 高纯多晶硅材料依赖 进口 3. 3. 热电材料的转机热电材料的转机 电子结构 费米能级、有效质量、驰豫时间费米能级、有效质量、驰豫时间 散射机制 载流子（电子、空穴）散射

7、载流子（电子、空穴）散射 声子散射声子散射 = ne =e/ m* 表示载流子的迁移率，代表载流子寿命。 增大电导率增大电导率提高载流子浓度，降低载流子 有效质量m*，这与上述增大Seebeck系数的要求 正好相反。 Seebeck系数与有效 质量 m*成正比，同时与载流 子浓度n成反比 增大增大Seebeck系数系数 提高费米能级附近的状态 密度，增大载流子有效质量，降低载流子浓度。 k= ke+kL ke =L T 对于金属和半导体对于金属和半导体 L= 2.45 式中ke和kL分别是电子热导率和晶格热导率，其 中晶格热导率约占总热导率的90，因此设法 降低晶格热导率是提高材料热电性能的关

8、键。 PF功率因子 SmRu4P12 4. 4. 降低晶格热导率降低晶格热导率 晶格热导率是唯一一个不由电子结构决定的参数 (a) 低温时低温时 （ 40 K） 处于激发态声子数量少，波长较长，声子散射弱 (b) 高温时高温时 （Debye温度以上）温度以上） 比热Cv接近理想值3R Tm：材料的熔点；：密度； ：Grneisen常数 ：原子热震动振幅；A：原子平均重量 选择材料选择材料 1. 材料的熔点越低， 晶格热导率越小 2. 原子平均质量越重， 晶格热导率越小 3. 密度越小，也就是 原子间距离越大， 晶格热导率越小 增加声子散射增加声子散射 1.合金化引入点缺陷（原子质量波动）如固溶

9、体等散射短波长声子 2.晶界散射引入大量晶界如球磨、纳米结构、超晶格散射长波长声子 3.纳米尺度成分不均匀材料成分波动、界面应力等散射中程波长声子 4.增大晶格周期结构复杂、声子平均自由程缩短散射短波长声子 5.声子玻璃电子晶体声子衰减效应散射短波长声子 5. 5. 提高功率因子提高功率因子 S体现了费米能级附近的电导率变化情况， 反映了费米面附近电子结构的对称性和散射 率等。 选择材料选择材料 1. 带隙尺寸 2. 费米面附近能带尺寸和宽度 3. 载流子有效质量和迁移率 6. 首先，热电材料 低维化提高了费 米能级附近的状 态密度，导致载 流子有效质量相 应增加，因而 Seebeck系数增大

10、。 其次，由于声 子的量子禁闭 效应和多层界 面声子散射的 增加，导致低 维热电材料的 热导率降低。 最后，由于量子 约束和调制掺杂 等效应，提高了 低维热电材料载 流子的迁移率， 从而提高热电优 值。 PbSeSb2Te3 Sb2Te3 IV.一维纳米结构热电材料 1. 1. 低维热电材料研究现状低维热电材料研究现状 二维超晶格二维超晶格 Hicks和Dresselhaus首先从理 论上预测了超晶格量子阱结构 对热电性能的影响。根据他们 的计算，把Bi2Te3合金制备成 超晶格量子阱结构时，热电性 能将大幅度提高，预测的热电 优值高达6.9。 Phys. Rev. B 47 (1993) 1

11、2727. 纳米复合材料纳米复合材料 通过纳米复合技术，比如把具有低热导率的材料 与良好电性能的材料进行纳米复合，是提高热电 材料的热电优值的一条新途径。 最近，Dresselhause等从理论和实验两方面证明 纳米复合技术能够提高热电性能。 Adv. Mater. 19 (2007) 1043. 一维纳米结构一维纳米结构 由于量子线比量子阱进一步提高了费米能级附近的状态密 度，因此纳米线可能比超晶格薄膜具有更优异的热电性能。 理论计算表明，量子线的热电优值与其直径紧密相关。当 纳米线的直径小于载流子的热德布罗意波长时，热电优值 随着纳米线直径的减小而急剧增加。Hicks和Dresselhau

12、se 预测了Bi2Te3纳米线的热电优值，当纳米线横截面的边长 为0.5 nm时，计算的热电优值高达14。 Phys. Rev. B 47 (1993) 16631. a width of the 1D nanowires 二维超晶格二维超晶格 Nature 413 (2001) 597. Science 297 (2002) 2229. PbSeTe/PbTePbSeTe/PbTe超晶格结超晶格结 构构 J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 6702.Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 3186. 纳米复合材料纳米复合材料 Sb2Te3纳米晶 Scie

13、nce 320 (2008) 634. Sb2Te3纳米晶 Nano Lett. 8 (2008) 2580. SiGe纳米晶 Nano Lett. 8 (2008) 2580. SbSb2 2TeTe3 3容易生长成六方盘的机制容易生长成六方盘的机制 Adv. Mater. 2008, 20, 1892 Adv. Mater. 2008, 20, 1892 3. 3. 一维纳米结构热电性能的测量一维纳米结构热电性能的测量 测量电导率 电导率与电阻率互为倒数关系 ，可以通过测 量纳米线的IV曲线求得电阻 RdV/dI，然后根据 纳米线尺寸（横截面积A和长度L），求得电阻率和 电导率 。 /1

14、LRA/1 Nature 451 (2008) 163. 测量Seebeck系数 给加热线圈通直流电，则沿着 纳米线方向产生温度 梯度，测得纳米线两端的电压差V 和温度差 T， 即可得到Seebeck系数 S=V /T 。 测量热导率 热导率k由通过纳米线的热流量Q和纳米线两端温度 差T得到， Q=kD T ，其中D为形状因子， D= A /L 。 Nature 451 (2008) 163 Nature 451 (2008) 168 V.纳米尺度成分不均匀热电材料 AgPbmSbTe2+m Optimization of existing materials using nanoscale

15、inclusions and compositional inhomogeneities, which can dramatically suppress the lattice thermal conductivity. 1. 1. AgPbmSbTe2+m的晶体结构的晶体结构 LAST (lead antimony silver telluride) 究竟是不是固溶体？ mPbTe + AgSbTe2 (1)相干或半相干内延生长， 2-30 nm,方向 (2)成分与母相不同，富Ag 2. 2. 存在纳米尺度成分不均匀的原因存在纳米尺度成分不均匀的原因 (1) 是相干界面夹杂 (2) Pb在

16、AgSbTe2中的溶解度高，而 Ag和Sb在PbTe中的溶解度低 (3) 相干夹杂的存在降低了晶格热导率 (1)相干内延生长，母相为PbTe (2)成分不均匀区域形成Ag-Te-Sb-Te 对，且沿着方向择优生长 3. 3. AgSbTe2不稳定不稳定 4. 4. 我们的部分实验结果我们的部分实验结果 1.淬火后放到已经预先加热到 500摄氏度的马弗炉 2.取出样品直接放到已经预先 加热到500摄氏度的马弗炉 Rp=13.3% Rwp=13.9% Rexp=7.29% Ag22Sb28Te50 Ag21Sb29Te54 Rp=21.3% Rwp=23.0% Rexp=6.1% 感谢： 饶光辉研

17、究员、梁敬魁院士、李静波、刘广耀副研究员和陈竟然 实验师的支持和帮助 朱航天博士研究生（溶液法样品合成及表征） 张贺博士研究生（纳米尺度成分不均匀热电材料的制备和表征） 张帆硕士（CVD样品合成及表征和表征） I. 热电材料的研究背景 II. 热电材料及热电效应 III. 热电材料研究现状 IV. 一维纳米结构热电材料 V. 纳米尺度成分不均匀热电材料(AgPbmSbTe2+m) III. 热电材料研究现状 3. 3. 热电材料的转机热电材料的转机 电子结构 费米能级、有效质量、驰豫时间费米能级、有效质量、驰豫时间 散射机制 载流子（电子、空穴）散射载流子（电子、空穴）散射 声子散射声子散射

18、= ne =e/ m* 表示载流子的迁移率，代表载流子寿命。 增大电导率增大电导率提高载流子浓度，降低载流子 有效质量m*，这与上述增大Seebeck系数的要求 正好相反。 Seebeck系数与有效 质量 m*成正比，同时与载流 子浓度n成反比 增大增大Seebeck系数系数 提高费米能级附近的状态 密度，增大载流子有效质量，降低载流子浓度。 k= ke+kL ke =L T 对于金属和半导体对于金属和半导体 L= 2.45 式中ke和kL分别是电子热导率和晶格热导率，其 中晶格热导率约占总热导率的90，因此设法 降低晶格热导率是提高材料热电性能的关键。 PF功率因子 SmRu4P12 4. 4. 降低晶格热导率降低晶格热导率 晶格热导率是唯一一个不由电子结构决定的参数 (a) 低温时低温时 （ 40 K） 处于激发态声子数量少，波长较长，声子散射弱 (b) 高温时高温时 （Debye温度以上）温度以上） 比热Cv接近理想值3R Tm：材料的熔点；：密度； ：Grneisen常数 ：原子热震动振幅；A：原子平均重量 选择材料选择材料 1. 材料的熔点越低， 晶格热导率越小 2. 原子平均质量越重， 晶格热导率越小 3