萜与挥发油323改

1、南阳医学高等专科学校 付伟 理化性质 2 提取与分离 3 检识技术 4 结构分类 1 第 一 部 分 萜 类 化 合 物 学习内容 概 述 v萜类（萜类（terpenoidsterpenoids）是概括所有异戊二烯聚合物及）是概括所有异戊二烯聚合物及 其含氧衍生物的总称。其含氧衍生物的总称。 v其结构可看作异戊二烯的聚合体及其含氧和饱和其结构可看作异戊二烯的聚合体及其含氧和饱和 程度不同的衍生物，且大多数萜类化合物（如罗程度不同的衍生物，且大多数萜类化合物（如罗 勒烯）确实可拆分出异戊二烯单位。勒烯）确实可拆分出异戊二烯单位。 CH2CHC CH2 CH3 异戊二烯异戊二烯 罗勒烯罗勒烯 概

2、述 v研究表明，异戊二烯不是萜类化合物的真正前体，研究表明，异戊二烯不是萜类化合物的真正前体， 甲戊二羟酸（甲戊二羟酸（mevalonicmevalonic acid acid，MVAMVA）才是萜类化）才是萜类化 合物生物合成途径中关键的前体物。在生物体内由合物生物合成途径中关键的前体物。在生物体内由 其衍变所形成的植物成分都可称为萜类化合物。其衍变所形成的植物成分都可称为萜类化合物。 HOOCCH2 C OH CH3 CH2CH2OH 甲戊二羟酸甲戊二羟酸 一、结构分类 v通常按照萜类分子中含有的异戊二烯单位进行分类。通常按照萜类分子中含有的异戊二烯单位进行分类。 v分子中含一个异戊二烯单

3、位的萜类化合物为半萜；含分子中含一个异戊二烯单位的萜类化合物为半萜；含 两个异戊二烯单位的为单萜；含三个异戊二烯单位的两个异戊二烯单位的为单萜；含三个异戊二烯单位的 为倍半萜为倍半萜 以此类推。以此类推。 v分子中含异戊二烯单位多于八的萜类化合物为多萜。分子中含异戊二烯单位多于八的萜类化合物为多萜。 倍半萜倍半萜 v 如下面这一化合物，分子中可画出三个异戊二烯单位，为如下面这一化合物，分子中可画出三个异戊二烯单位，为 倍半萜类化合物。倍半萜类化合物。 一、结构分类 （一）单萜类（一）单萜类 v由由2 2个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含1010个碳原子的化合物及个碳原子的化合物及 其

4、衍生物。其衍生物。 v广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组 织中，是很多植物挥发油的主要成分，在昆虫激素及织中，是很多植物挥发油的主要成分，在昆虫激素及 海洋生物中也有存在。海洋生物中也有存在。 v根据结构中碳环的有无与多少，分为链状单萜、单环根据结构中碳环的有无与多少，分为链状单萜、单环 单萜、双环单萜等。单萜、双环单萜等。 一、结构分类 1 1、链状单萜、链状单萜 v链状单萜中含氧衍生物类化合物多具有较强的生链状单萜中含氧衍生物类化合物多具有较强的生 理活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重理活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重

5、 要原料。要原料。 CH2OH CHO CHO 香叶醇香叶醇 香叶醛香叶醛 香茅醛香茅醛 一、结构分类 2 2、单环单萜、单环单萜 v 单环单萜如薄荷醇，是薄荷挥发油的代表性成单环单萜如薄荷醇，是薄荷挥发油的代表性成 分，它可从薄荷油中析出，习称薄荷脑，具祛分，它可从薄荷油中析出，习称薄荷脑，具祛 风、止痛、消炎等作用。风、止痛、消炎等作用。 v -崖柏素属崖柏素属ZHUOZHUO酚酮型酚酮型单环单萜单环单萜，其碳架，其碳架 不符合经验异戊二烯法则，且具芳香族化合物不符合经验异戊二烯法则，且具芳香族化合物 的性质，由于酚羟基邻位的强吸电子基（羰基的性质，由于酚羟基邻位的强吸电子基（羰基 ）的存

6、在而使分子显示酸性，强度介于羧酸和）的存在而使分子显示酸性，强度介于羧酸和 酚之间。酚之间。 ZHUOZHUO酚酮能与多种金属离子形成酚酮能与多种金属离子形成 络合物结晶，并显示不同颜色，可用于鉴定。络合物结晶，并显示不同颜色，可用于鉴定。 OH O OH 一、结构分类 3 3、双环单萜、双环单萜 v 龙脑俗称龙脑俗称“冰片冰片”，右旋体存在于龙脑香树挥，右旋体存在于龙脑香树挥 发油中，左旋体存在于艾纳香叶子和野菊花花发油中，左旋体存在于艾纳香叶子和野菊花花 蕾挥发油中，工业合成品为消旋体。蕾挥发油中，工业合成品为消旋体。“冰片冰片” 为白色片状结晶，气香，具抗缺氧作用，广泛为白色片状结晶，气

7、香，具抗缺氧作用，广泛 用于治疗冠心病的成方制剂中。用于治疗冠心病的成方制剂中。 v 樟脑习称辣薄荷酮，为白色晶形固体，存在于樟脑习称辣薄荷酮，为白色晶形固体，存在于 樟树的挥发油中，在医药上主要用于神经痛和樟树的挥发油中，在医药上主要用于神经痛和 跌打损伤，并可作为强心剂，现主要为人工合跌打损伤，并可作为强心剂，现主要为人工合 成，是重要的工业原料。成，是重要的工业原料。 OH O 一、结构分类 4 4、环烯醚萜、环烯醚萜 v是一种结构特殊的单萜类化合物，分为环烯醚萜是一种结构特殊的单萜类化合物，分为环烯醚萜 和裂环环烯醚萜。和裂环环烯醚萜。 一、结构分类 （1 1）环烯醚萜环烯醚萜 v结构

8、特点是具结构特点是具C C3 3=C=C4 4，2 2位为醚位为醚OO，C C1 1位多有半缩醛羟基，位多有半缩醛羟基， 该羟基性质活泼不稳定，常与糖结合成苷的形式存在。该羟基性质活泼不稳定，常与糖结合成苷的形式存在。 v环烯醚萜苷根据其结构上环烯醚萜苷根据其结构上C C4 4位有无取代基又可分为位有无取代基又可分为C C4 4位有位有 取代的环烯醚萜苷、取代的环烯醚萜苷、C C4 4位无取代的环烯醚萜苷。位无取代的环烯醚萜苷。 O OH H H O HOH2C COOCH3 glc 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 OH HOH2C O O glc O 12 3 4 5 6 7

9、10 8 9 羟异栀子苷羟异栀子苷 梓醇梓醇 一、结构分类 （2 2）裂环）裂环环烯醚萜环烯醚萜 v是由环烯醚萜的是由环烯醚萜的C C7 7-C-C8 8断键开环衍变而成，主要存断键开环衍变而成，主要存 在龙胆科龙胆属和獐牙菜属植物中。如龙胆中的在龙胆科龙胆属和獐牙菜属植物中。如龙胆中的 龙胆苦苷和獐牙菜中的獐牙菜苷（当药苷）。龙胆苦苷和獐牙菜中的獐牙菜苷（当药苷）。 OO O O glc OO O O glc 龙胆苦苷龙胆苦苷当药苷当药苷 一、结构分类 v龙胆苦苷在氨作用下可转变成龙胆碱。故中药龙龙胆苦苷在氨作用下可转变成龙胆碱。故中药龙 胆、当药等在提取过程中加氨碱化，再加酸水解胆、当药等

10、在提取过程中加氨碱化，再加酸水解 可得龙胆碱。可得龙胆碱。 OO O O glc NH3.H2O 5%HCl O N 一、结构分类 （二）倍半萜类（二）倍半萜类 v是由是由3 3个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含1515个碳原子的一类化合个碳原子的一类化合 物及其衍生物。物及其衍生物。 v多与单萜共存于植物挥发油中，是挥发油中高沸点部分多与单萜共存于植物挥发油中，是挥发油中高沸点部分 （250250280280）的主要成分。）的主要成分。 v倍半萜的含氧衍生物多有较强的生物活性及香气，是医倍半萜的含氧衍生物多有较强的生物活性及香气，是医 药、食品、化妆品行业的重要原料。药、食品、化妆

11、品行业的重要原料。 v倍半萜类化合物数量较多，结构骨架复杂多变，植物中倍半萜类化合物数量较多，结构骨架复杂多变，植物中 多以单环、双环倍半萜的含氧衍生物为主。多以单环、双环倍半萜的含氧衍生物为主。 一、结构分类 1 1、链状倍半萜、链状倍半萜 v金合欢烯又称麝子油烯，有金合欢烯又称麝子油烯，有、两种双键位置异构体，两种双键位置异构体， 同存于枇杷叶的挥发油中，同存于枇杷叶的挥发油中，式存在于藿香、啤酒花、生式存在于藿香、啤酒花、生 姜挥发油中。姜挥发油中。 v金合欢醇又称麝子油醇，存在于豆科植物合欢干燥花序的金合欢醇又称麝子油醇，存在于豆科植物合欢干燥花序的 挥发油中，是重要的高级香料。挥发油

12、中，是重要的高级香料。 CH2OH - -金合欢烯金合欢烯 -金合欢烯金合欢烯 金合欢醇金合欢醇 一、结构分类 2 2、环状倍半萜、环状倍半萜 v姜烯是姜挥发油的成分，有祛风止痛作用。青蒿素存在姜烯是姜挥发油的成分，有祛风止痛作用。青蒿素存在 于黄花蒿中，具有抗恶性疟疾作用。桉叶醇存在于桉叶于黄花蒿中，具有抗恶性疟疾作用。桉叶醇存在于桉叶 油、苍术油以及厚朴油等挥发油中，用于香精生产。油、苍术油以及厚朴油等挥发油中，用于香精生产。 O O H H OO OO H 姜烯姜烯 青蒿素青蒿素 -桉叶醇桉叶醇 一、结构分类 3 3、薁薁类倍半萜类倍半萜 v薁薁由五元环和七元环骈合而成，属非苯型芳香烃由

13、五元环和七元环骈合而成，属非苯型芳香烃 类化合物，不溶于水，溶于有机溶剂及强酸，故类化合物，不溶于水，溶于有机溶剂及强酸，故 可用可用60%60%65%65%硫酸或磷酸提取硫酸或磷酸提取薁薁类成分，提取类成分，提取 液加水稀释后，液加水稀释后，薁薁类成分即沉淀析出。类成分即沉淀析出。 一、结构分类 v薁薁有美丽的颜色，但自然存在于植物挥发油中的有美丽的颜色，但自然存在于植物挥发油中的 薁薁类倍半萜化合物往往为其氢化物，无芳香性，类倍半萜化合物往往为其氢化物，无芳香性， 亦无颜色。含氢化亦无颜色。含氢化薁薁的挥发油在分馏时，因高温的挥发油在分馏时，因高温 氧化脱氢而显色，使挥发油出现美丽的颜色。

14、氧化脱氢而显色，使挥发油出现美丽的颜色。 洋甘菊挥发油洋甘菊挥发油 （蓝色）（蓝色） 一、结构分类 v愈创木愈创木薁薁存在于愈创木挥发油、老鹳草挥发油中存在于愈创木挥发油、老鹳草挥发油中 ，蓝色结晶，有抗炎作用。莪术醇存在于莪术挥，蓝色结晶，有抗炎作用。莪术醇存在于莪术挥 发油中，有抗肿瘤活性。洋甘菊发油中，有抗肿瘤活性。洋甘菊薁薁存在于洋甘菊存在于洋甘菊 挥发油中，有抗炎作用。挥发油中，有抗炎作用。 OOH 愈创木愈创木薁薁 莪术醇莪术醇 洋甘菊洋甘菊薁薁 一、结构分类 （三）二萜类（三）二萜类 v由由4 4个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含2020个碳原子的天然化合物个碳原子的天

15、然化合物 及其衍生物。及其衍生物。 v因分子量较大，二萜及聚合度更高的萜类化合物不能随因分子量较大，二萜及聚合度更高的萜类化合物不能随 水蒸汽蒸馏。水蒸汽蒸馏。 v二萜类化合物链状和单环结构的较少，以二环、三环和二萜类化合物链状和单环结构的较少，以二环、三环和 四环型碳架的为多，多数以树脂、内酯或苷的形式存在四环型碳架的为多，多数以树脂、内酯或苷的形式存在 于自然界。于自然界。 v许多二萜类化合物具显著生理活性。许多二萜类化合物具显著生理活性。 一、结构分类 1 1、链状二萜、链状二萜 v植物醇是叶绿素水解的产物，为合成维生素植物醇是叶绿素水解的产物，为合成维生素E E、K1K1的的 原料。原

16、料。 CH2OH 植物醇植物醇 一、结构分类 2 2、单环二萜、单环二萜 v维生素维生素A A主要存在于动物肝脏中，是保持正常夜主要存在于动物肝脏中，是保持正常夜 间视力的必需物质。间视力的必需物质。 CH2OH 维生素维生素A A 一、结构分类 3 3、双环二萜、双环二萜 v穿心莲内酯从中药穿心莲中得到，具有良好的抗穿心莲内酯从中药穿心莲中得到，具有良好的抗 菌消炎作用。菌消炎作用。 O HO HO CH2OH O 穿心莲内酯穿心莲内酯 一、结构分类 4 4、多环二萜、多环二萜 v雷公藤内酯是从雷公藤中分离出来的抗肿瘤活性物质雷公藤内酯是从雷公藤中分离出来的抗肿瘤活性物质 。 v紫杉醇又称红

17、豆杉醇，为上世纪紫杉醇又称红豆杉醇，为上世纪9090年代国际上抗肿瘤年代国际上抗肿瘤 药三大成就之一，临床对卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效药三大成就之一，临床对卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效 较好。较好。 O O OH O O H O 雷公藤内酯雷公藤内酯 N OO O OH HO O AcO O OH OAc OCO H 紫杉醇紫杉醇 一、结构分类 v 菊科植物甜叶菊叶中含甜菊苷，其中甜菊苷菊科植物甜叶菊叶中含甜菊苷，其中甜菊苷A A甜味最强，是蔗甜味最强，是蔗 糖的糖的450450倍，可作为蔗糖的代用品；丹参酮倍，可作为蔗糖的代用品；丹参酮AA是丹参根中是丹参根中2020多多 种具有活血化瘀活性的丹参

18、酮类中的一种，是种具有活血化瘀活性的丹参酮类中的一种，是中国药典中国药典规规 定需检测的丹参脂溶性有效成分，其结构经修饰为水溶性的磺定需检测的丹参脂溶性有效成分，其结构经修饰为水溶性的磺 酸钠盐后抗心绞痛作用明显，副作用小，是治疗冠心病的新药酸钠盐后抗心绞痛作用明显，副作用小，是治疗冠心病的新药 。 COO glc O glc glc glc O O O 甜菊苷甜菊苷A A丹参酮丹参酮AA 一、结构分类 （四）二倍半萜类（四）二倍半萜类 v是由是由5 5个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含2525个碳原子的化个碳原子的化 合物。合物。 v二倍半萜发现较晚且数量较少，多为结构复杂的二倍半

19、萜发现较晚且数量较少，多为结构复杂的 多环化合物，分布在羊齿植物、菌类、地衣、海多环化合物，分布在羊齿植物、菌类、地衣、海 绵及昆虫分泌物中。绵及昆虫分泌物中。 一、结构分类 v二倍半萜中蛇孢假壳素二倍半萜中蛇孢假壳素A A是是19651965年从寄生于稻植物年从寄生于稻植物 的病原菌芝麻枯病菌中分离出的第一个二倍半萜成的病原菌芝麻枯病菌中分离出的第一个二倍半萜成 分，有阻止白藓菌及毛滴虫生长发育的作用。分，有阻止白藓菌及毛滴虫生长发育的作用。 O OH H H OHC H O 一、结构分类 （五）三萜类（五）三萜类 v三萜类化合物的基本骨架由三萜类化合物的基本骨架由6 6个异戊二烯单位，共个

20、异戊二烯单位，共 3030个碳原子组成。个碳原子组成。 一、结构分类 v三萜类化合物是萜类中最多的一类，以四环三萜三萜类化合物是萜类中最多的一类，以四环三萜 和五环三萜为主要类型，以游离或成苷、酯的形和五环三萜为主要类型，以游离或成苷、酯的形 式存在。式存在。 v三萜苷可溶于水，其水溶液经振摇后可产生大量三萜苷可溶于水，其水溶液经振摇后可产生大量 持久的泡沫，故习称三萜皂苷。持久的泡沫，故习称三萜皂苷。 一、结构分类 v三萜类化合物分布很广，如人参、甘草、柴胡、三萜类化合物分布很广，如人参、甘草、柴胡、 女贞子、桔梗等都含有此类成分。女贞子、桔梗等都含有此类成分。 v人参皂苷人参皂苷Rb1Rb

21、1具有中枢神经抑制和安定作用。甘草具有中枢神经抑制和安定作用。甘草 次酸有促肾上腺皮质激素样作用，临床作为抗炎次酸有促肾上腺皮质激素样作用，临床作为抗炎 药，用于胃溃疡的治疗。药，用于胃溃疡的治疗。 O OHO glcglc glc glc HO COOH O H 人参皂苷人参皂苷Rb1Rb1甘草次酸甘草次酸 一、结构分类 （六）四萜类（六）四萜类 v基本骨架由基本骨架由8 8个异戊二烯单位组成。个异戊二烯单位组成。 v以胡萝卜素为典型代表，广泛存在于胡萝卜、南以胡萝卜素为典型代表，广泛存在于胡萝卜、南 瓜、橘皮等植物中，以瓜、橘皮等植物中，以-胡萝卜素最多，一分子胡萝卜素最多，一分子 -胡萝

22、卜素在人体内可转化为两分子维生素胡萝卜素在人体内可转化为两分子维生素A A， 可作为营养食品添加剂。可作为营养食品添加剂。 一、结构分类 （七）多萜类（七）多萜类 v异戊二烯单位多于异戊二烯单位多于8 8的萜类化合物称为多萜。的萜类化合物称为多萜。 v如杜仲胶，分子结构为反式高分子异戊二烯化合如杜仲胶，分子结构为反式高分子异戊二烯化合 物。物。 反式高分子异戊二烯反式高分子异戊二烯 一、结构分类 二、理化性质 （一）性状（一）性状 1 1形态形态 v单萜、倍半萜多为油状液体，少数为晶形固体。单萜、倍半萜多为油状液体，少数为晶形固体。 具有特殊香气和挥发性。具有特殊香气和挥发性。 v二萜和二倍半

23、萜多为结晶性固体，无挥发性。二萜和二倍半萜多为结晶性固体，无挥发性。 v萜苷均为固体且无挥发性。萜苷均为固体且无挥发性。 v萜多无色，少数有色，如萜多无色，少数有色，如薁薁类倍半萜（但其氢化类倍半萜（但其氢化 物无色）。物无色）。 二、理化性质 2 2味味 v萜类化合物多具有苦味，尤其是倍半萜、二萜类。萜类化合物多具有苦味，尤其是倍半萜、二萜类。 早年所称苦味素多属此类。早年所称苦味素多属此类。 v个别萜类化合物具有强烈的甜味、辛辣味，如甜菊个别萜类化合物具有强烈的甜味、辛辣味，如甜菊 苷味甜，薄荷醇味辛辣。苷味甜，薄荷醇味辛辣。 3 3旋光性和折光性旋光性和折光性 v多数萜类有不对称碳原子，

24、具光学活性。多数萜类有不对称碳原子，具光学活性。 v低分子萜类具有较高的折光率。低分子萜类具有较高的折光率。 二、理化性质 （二）溶解性（二）溶解性 v游离萜类化合物亲脂性强，难溶于水，溶于一般有机溶剂游离萜类化合物亲脂性强，难溶于水，溶于一般有机溶剂 v萜类化合物若与糖结合成苷，则亲水性增强，易溶于水、萜类化合物若与糖结合成苷，则亲水性增强，易溶于水、 乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。 v具羧基、内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后又重具羧基、内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后又重 新析出，此性质可用于分离和纯化。新析出，此性质可用于分离和纯化。 v环烯醚萜苷类

25、易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁 醇，难溶于三氯甲烷、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。醇，难溶于三氯甲烷、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。 二、理化性质 （三）水解性（三）水解性 v环烯醚萜苷对酸很敏感，苷键易被酸水解，水解环烯醚萜苷对酸很敏感，苷键易被酸水解，水解 产生的苷元具有半缩醛结构，性质活泼，容易进产生的苷元具有半缩醛结构，性质活泼，容易进 一步发生聚合反应而变黑。一步发生聚合反应而变黑。 二、理化性质 v中药玄参、地黄、栀子经炮制或久置后变黑，就是中药玄参、地黄、栀子经炮制或久置后变黑，就是 植物中所含有的环烯醚萜苷水解造成的。植物中所含

26、有的环烯醚萜苷水解造成的。 地黄炮制前后地黄炮制前后 三、提取与分离 （一）提取技术（一）提取技术 v单萜和倍半萜多为挥发油的组成成分，提取分离方单萜和倍半萜多为挥发油的组成成分，提取分离方 法将在挥发油中论述。法将在挥发油中论述。 v环烯醚萜以苷的形式存在，亲水性较强，多用甲醇环烯醚萜以苷的形式存在，亲水性较强，多用甲醇 或乙醇为溶剂进行提取，并注意避免与酸接触，以或乙醇为溶剂进行提取，并注意避免与酸接触，以 防发生水解。防发生水解。 三、提取与分离 v游离萜类具有较强的亲脂性，溶于甲醇、乙醇，游离萜类具有较强的亲脂性，溶于甲醇、乙醇， 易溶于乙酸乙酯、乙醚、三氯甲烷、苯等亲脂性易溶于乙酸乙

27、酯、乙醚、三氯甲烷、苯等亲脂性 溶剂。这类化合物一般用对药材渗透性强的甲醇溶剂。这类化合物一般用对药材渗透性强的甲醇 或乙醇提取，再将其用亲脂性有机溶剂萃取出。或乙醇提取，再将其用亲脂性有机溶剂萃取出。 v倍半萜内酯类化合物容易发生结构重排，要尽可倍半萜内酯类化合物容易发生结构重排，要尽可 能避免酸、碱的处理。能避免酸、碱的处理。 v二萜类易聚合树脂化，所以宜选用新鲜药材或迅二萜类易聚合树脂化，所以宜选用新鲜药材或迅 速晾干的药材为提取原料。速晾干的药材为提取原料。 三、提取与分离 （二）分离技术（二）分离技术 1 1结晶法结晶法 v有些萜类的提取液经萃取等纯化处理后，回收到有些萜类的提取液经

28、萃取等纯化处理后，回收到 小体积时，往往有粗晶析出，滤取结晶，再以适小体积时，往往有粗晶析出，滤取结晶，再以适 量的溶媒重结晶，可得到纯萜类化合物。量的溶媒重结晶，可得到纯萜类化合物。 三、提取与分离 2 2柱色谱法柱色谱法 v常用吸附剂硅胶、中性氧化铝等，硅胶应用最广。常用吸附剂硅胶、中性氧化铝等，硅胶应用最广。 v分离萜烯时，洗脱剂通常选用低极性单一有机溶剂分离萜烯时，洗脱剂通常选用低极性单一有机溶剂 ，如石油醚、环己烷、苯、三氯甲烷等。，如石油醚、环己烷、苯、三氯甲烷等。 v分离萜含氧衍生物时，多采用混合溶剂，如石油醚分离萜含氧衍生物时，多采用混合溶剂，如石油醚- - 乙酸乙酯、苯乙酸乙

29、酯、苯- -三氯甲烷，甚至混以甲醇等，以适合三氯甲烷，甚至混以甲醇等，以适合 不同极性的含氧萜类化合物的分离。不同极性的含氧萜类化合物的分离。 三、提取与分离 3 3利用特殊功能团分离利用特殊功能团分离 v具有双键、羰基的萜类化合物，可与某些试剂生具有双键、羰基的萜类化合物，可与某些试剂生 成结晶性加成物而实现分离。成结晶性加成物而实现分离。 v具有内酯结构的萜类，可利用其在碱水中加热开具有内酯结构的萜类，可利用其在碱水中加热开 环溶解、酸化后又环合沉出的性质分离出。环溶解、酸化后又环合沉出的性质分离出。 v萜类生物碱可利用酸溶碱沉法分离出。萜类生物碱可利用酸溶碱沉法分离出。 四、检识技术 v

30、萜类化合物结构繁杂，多数无专属性检识反应，萜类化合物结构繁杂，多数无专属性检识反应， 薄层色谱常用通用显色剂如硫酸薄层色谱常用通用显色剂如硫酸- -香草醛显色香草醛显色 。 v某些有特殊官能团或特殊结构的萜可对官能团或某些有特殊官能团或特殊结构的萜可对官能团或 特殊结构进行检识。特殊结构进行检识。 四、检识技术 1 1环烯醚萜类显色反应环烯醚萜类显色反应 v分子结构中具有半缩醛羟基，性质活泼，能与酸、分子结构中具有半缩醛羟基，性质活泼，能与酸、 碱、羰基化合物和氨基酸产生颜色反应，可用于定碱、羰基化合物和氨基酸产生颜色反应，可用于定 性检测。性检测。 v如京尼平与氨基酸在加热条件下形成蓝色沉淀

31、，与如京尼平与氨基酸在加热条件下形成蓝色沉淀，与 皮肤接触也能使皮肤染成蓝色。皮肤接触也能使皮肤染成蓝色。 四、检识技术 2 2薁薁类显色反应类显色反应 v加加SabetySabety试剂（试剂（5%5%溴的三氯甲烷溶液）显蓝色、溴的三氯甲烷溶液）显蓝色、 绿色或紫色。绿色或紫色。 v加加EhrlichEhrlich试剂（对试剂（对- -二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛- -浓硫酸试剂）浓硫酸试剂） 显红色紫色。显红色紫色。 v也可与三硝基苯试剂或苦味酸试剂形成也可与三硝基苯试剂或苦味酸试剂形成络合物络合物 结晶，测定其熔点可用于鉴别。结晶，测定其熔点可用于鉴别。 四、检识技术 3 3官能团显色反

32、应官能团显色反应 醛或醛或 酮类酮类 加加2,4-2,4-二硝基二硝基 苯肼或氨基脲苯肼或氨基脲 试剂试剂 产生结晶产生结晶 形沉淀形沉淀 酚类酚类 加 三 氯 化加 三 氯 化 铁 乙 醇 溶铁 乙 醇 溶 液液 产生蓝色，产生蓝色， 蓝紫或绿色蓝紫或绿色 内酯内酯 加盐酸羟胺加盐酸羟胺 三氯化铁三氯化铁 出现红色出现红色 样品少许，溶于乙醇，分样品少许，溶于乙醇，分 别置于不同试管中别置于不同试管中 理化性质 2 提取与分离 3 检识技术 4 结构分类 1 学习内容 第 二 部 分 挥 发 油 代表中药 2 概 述 v挥发油（挥发油（volatile oilsvolatile oils）是

33、一类存在于植物体的挥发）是一类存在于植物体的挥发 性油状液体的总称，多具有特殊芳香气味，故又称性油状液体的总称，多具有特殊芳香气味，故又称 芳香油或精油。芳香油或精油。 v挥发油存在于很多中药中，一般来说，凡具有芳香挥发油存在于很多中药中，一般来说，凡具有芳香 气味或其他特殊气味的中药都含有挥发油。菊科、气味或其他特殊气味的中药都含有挥发油。菊科、 芸香科、伞形科、唇形科、樟科、木兰科、马兜铃芸香科、伞形科、唇形科、樟科、木兰科、马兜铃 科、姜科等植物中挥发油含量较为丰富。科、姜科等植物中挥发油含量较为丰富。 概 述 v挥发油存在于植物的不同药用部位。存在于花蕾中挥发油存在于植物的不同药用部位

34、。存在于花蕾中 如丁香、辛夷等；存在于果实中如砂仁、吴茱萸等如丁香、辛夷等；存在于果实中如砂仁、吴茱萸等 ；存在于果皮中如橙皮、柠檬皮等；存在于根中如；存在于果皮中如橙皮、柠檬皮等；存在于根中如 当归、前胡等；存在于根茎中如莪术、川芎等；存当归、前胡等；存在于根茎中如莪术、川芎等；存 在于树皮中如肉桂、厚朴等；存在于叶中如薄荷、在于树皮中如肉桂、厚朴等；存在于叶中如薄荷、 紫苏等。佩兰、荆芥等则全草都含有挥发油。紫苏等。佩兰、荆芥等则全草都含有挥发油。 一、结构分类 v挥发油为组成复杂的混合物，一种挥发油往往含挥发油为组成复杂的混合物，一种挥发油往往含 有几十种到几百种成分，但常以某一种或数种

35、成有几十种到几百种成分，但常以某一种或数种成 分为主。分为主。 v挥发油的化学组成主要有萜类、小分子芳香族、挥发油的化学组成主要有萜类、小分子芳香族、 小分子脂肪族化合物小分子脂肪族化合物 。 一、结构分类 1 1萜类化合物萜类化合物 v是挥发油的最主要组成成分，包括单萜、倍半萜是挥发油的最主要组成成分，包括单萜、倍半萜 及其含氧衍生物。及其含氧衍生物。 v萜类的含氧衍生物有芳香气味且往往活性较强。萜类的含氧衍生物有芳香气味且往往活性较强。 如薄荷醇、樟脑等。如薄荷醇、樟脑等。 OH O 薄荷醇薄荷醇樟脑樟脑 一、结构分类 2 2芳香族化合物芳香族化合物 v含量仅次于萜类，多属苯丙素衍生物，具

36、有含量仅次于萜类，多属苯丙素衍生物，具有C C6 6-C-C3 3 基本骨架。基本骨架。 v如丁香油中的丁香酚、肉桂油中的桂皮醛等。如丁香油中的丁香酚、肉桂油中的桂皮醛等。 HO H3CO CHO 丁香酚丁香酚桂皮醛桂皮醛 一、结构分类 3 3脂肪族化合物脂肪族化合物 v含量较低，一般为少于含量较低，一般为少于1515个碳的小分子化合物。个碳的小分子化合物。 v如鱼腥草中的癸酰乙醛和人参中的人参炔醇等。如鱼腥草中的癸酰乙醛和人参中的人参炔醇等。 CH3(CH2)C O CH2CHO 8 癸酰乙醛癸酰乙醛 H2C CH CH OH (C C)2 CH2CH CH(CH2) 6 CH3 人参炔醇人

37、参炔醇 二、理化性质 （一）性状（一）性状 1 1形态形态 v挥发油在常温下为无色或微黄色液体，有些挥发挥发油在常温下为无色或微黄色液体，有些挥发 油含有油含有薁薁类成分或溶有色素而显特殊颜色。类成分或溶有色素而显特殊颜色。 v某些挥发油在低温久置时析出结晶，这种现象称某些挥发油在低温久置时析出结晶，这种现象称 为为“析脑析脑”，析出物俗称，析出物俗称“脑脑”，滤除脑的油称，滤除脑的油称 “脱脑油脱脑油”或或“素油素油”。例如薄荷脑、薄荷素油。例如薄荷脑、薄荷素油 。但多数挥发油难以。但多数挥发油难以“析脑析脑”。 2 2气味气味 v挥发油多具有各种不同香气或某种特异嗅气，并有挥发油多具有各种

38、不同香气或某种特异嗅气，并有 麻辣味。麻辣味。 v挥发油的气味往往是辨别其品质优劣的重要依据。挥发油的气味往往是辨别其品质优劣的重要依据。 二、理化性质 3.3.挥发性挥发性 v挥发油在常温下可自行挥散。挥发油在常温下可自行挥散。 二、理化性质 （二）溶解性（二）溶解性 v挥发油亲脂性较强，不溶于水，易溶于较低极性有挥发油亲脂性较强，不溶于水，易溶于较低极性有 机溶剂中，如石油醚、乙醚、三氯甲烷、油脂等，机溶剂中，如石油醚、乙醚、三氯甲烷、油脂等， 在高浓度的乙醇中也能溶解。在高浓度的乙醇中也能溶解。 v挥发油中极性大的含氧衍生物能微溶于水，如薄荷挥发油中极性大的含氧衍生物能微溶于水，如薄荷

39、醇在水中的溶解度为醇在水中的溶解度为0.50.5。挥发油虽难溶于水，。挥发油虽难溶于水， 但溶解的多为油中具特异香味的含氧衍生物，故挥但溶解的多为油中具特异香味的含氧衍生物，故挥 发油饱和水溶液称为芳香水剂，在药物制剂中可用发油饱和水溶液称为芳香水剂，在药物制剂中可用 作为矫味剂。作为矫味剂。 （三）物理常数（三）物理常数 v折光率、比旋度、相对密度等是挥发油重要的物折光率、比旋度、相对密度等是挥发油重要的物 理常数。理常数。 v除丁香油、桂皮油等比水略重外，大部分挥发油除丁香油、桂皮油等比水略重外，大部分挥发油 比水轻。比水轻。 v挥发油是混合物，无确定的沸点，其沸点范围在挥发油是混合物，无

40、确定的沸点，其沸点范围在 7070300300之间。之间。 二、理化性质 （四）化学常数（四）化学常数 v 酸值：中和酸值：中和1g1g挥发油中游离羧酸和游离酚类所消耗的氢氧化挥发油中游离羧酸和游离酚类所消耗的氢氧化 钾毫克数。钾毫克数。 代表挥发油中游离羧酸及游离酚类成分的含量高低。代表挥发油中游离羧酸及游离酚类成分的含量高低。 v 皂化值：皂化皂化值：皂化1g1g挥发油所消耗的氢氧化钾毫克数。挥发油所消耗的氢氧化钾毫克数。 代表挥发油中酯类、游离羧酸及酚类化合物的含量总和。代表挥发油中酯类、游离羧酸及酚类化合物的含量总和。 v 酯值：酯值：1g1g挥发油中酯类化合物完全水解所消耗的氢氧化钾

41、毫挥发油中酯类化合物完全水解所消耗的氢氧化钾毫 克数。克数。 它代表挥发油中酯类成分的含量高低。它代表挥发油中酯类成分的含量高低。 v 酯值无法直接测定，可由皂化值减去酸值计算得出。酯值无法直接测定，可由皂化值减去酸值计算得出。 二、理化性质 二、理化性质 （五）不稳定性（五）不稳定性 v挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质， 密度增加，颜色变深，香气改变，并形成树脂样密度增加，颜色变深，香气改变，并形成树脂样 物质，高温会加速这一过程。物质，高温会加速这一过程。 v挥发油应贮于棕色瓶内（装满或用氮气驱除瓶中挥发油应贮于棕色瓶内（装满或用氮气驱除瓶

42、中 剩余空气），密塞并在阴凉低温处保存。剩余空气），密塞并在阴凉低温处保存。 三、提取与分离 （一）提取技术（一）提取技术 1 1蒸馏法蒸馏法 v是提取挥发油最常用的方法，又分水蒸气蒸馏和共是提取挥发油最常用的方法，又分水蒸气蒸馏和共 水蒸馏。水蒸馏。 A A：装水：装水 B B：装药：装药 共水蒸馏时，去掉共水蒸馏时，去掉B B瓶，瓶， 药直接加入药直接加入A A瓶水中瓶水中 三、提取与分离 v水蒸气蒸馏时，可将药材粗粉加水浸泡后，通入水蒸气蒸馏时，可将药材粗粉加水浸泡后，通入 水蒸汽加热蒸馏。水蒸汽加热蒸馏。 v共水蒸馏是将药材粗粉加水一起加热蒸馏，局部共水蒸馏是将药材粗粉加水一起加热蒸馏

43、，局部 受热温度较高，原料易焦化，影响产品质量。受热温度较高，原料易焦化，影响产品质量。 三、提取与分离 v蒸馏法具有产品纯度高、收率高、成本低、适合大蒸馏法具有产品纯度高、收率高、成本低、适合大 多数挥发油的提取等优点，但温度高、耗时长、能多数挥发油的提取等优点，但温度高、耗时长、能 耗大，且某些在耗大，且某些在100100高温条件下不稳定的挥发油高温条件下不稳定的挥发油 不能采用此方法。不能采用此方法。 v蒸馏法得到的蒸馏液经冷却分层后即可分取油层。蒸馏法得到的蒸馏液经冷却分层后即可分取油层。 如果蒸馏液不易分层，可采用盐析法促油析出，或如果蒸馏液不易分层，可采用盐析法促油析出，或 用低沸

44、点亲脂性有机溶剂如乙醚等萃取其中的挥发用低沸点亲脂性有机溶剂如乙醚等萃取其中的挥发 油。油。 三、提取与分离 2 2溶剂法溶剂法 v选用低沸点有机溶剂如石油醚（选用低沸点有机溶剂如石油醚（30306060） 、乙醚等以冷浸法或连续回流法提取，回收溶剂、乙醚等以冷浸法或连续回流法提取，回收溶剂 可得粗制挥发油。可得粗制挥发油。 v溶剂法提取过程温度较低，但药材中脂溶性杂质溶剂法提取过程温度较低，但药材中脂溶性杂质 （油脂、叶绿素、蜡等）也同时被提出，产品纯（油脂、叶绿素、蜡等）也同时被提出，产品纯 度低、粘度大。度低、粘度大。 v产品精制：挥发油粗品溶于浓热乙醇中，产品精制：挥发油粗品溶于浓热乙

45、醇中，2020 左右放置，杂质因溶解度下降析出，除去析出物左右放置，杂质因溶解度下降析出，除去析出物 ，减压蒸去乙醇得较纯挥发油。，减压蒸去乙醇得较纯挥发油。 三、提取与分离 3 3冷压法冷压法 v此法适用于挥发油含量较高的原料。此法适用于挥发油含量较高的原料。 v如新鲜橘、柠檬果皮，经冷压后静置或用离心机如新鲜橘、柠檬果皮，经冷压后静置或用离心机 分出油层，即得粗制挥发油。分出油层，即得粗制挥发油。 v冷压法所得挥发油保持其原有的自然香味，但产冷压法所得挥发油保持其原有的自然香味，但产 品浑浊、纯度低，且挥发油提取不完全，如果将品浑浊、纯度低，且挥发油提取不完全，如果将 压榨后的药渣再用水蒸

46、气蒸馏，可提高收得率。压榨后的药渣再用水蒸气蒸馏，可提高收得率。 三、提取与分离 4 4CO2CO2超临界流体萃取法超临界流体萃取法 v该法设备投资较大，但此法常温提取，所得产品该法设备投资较大，但此法常温提取，所得产品 质量优、收得率高，在制药、食品工业有良好的质量优、收得率高，在制药、食品工业有良好的 使用前景。使用前景。 三、提取与分离 （二）分离技术（二）分离技术 从植物中提取的挥发油为混合物，经进一步分离与从植物中提取的挥发油为混合物，经进一步分离与 纯化，可获得混合度较低的组分甚至单体成分。纯化，可获得混合度较低的组分甚至单体成分。 1 1分馏法分馏法 v常在减压条件下进行，以防高

47、温破坏挥发油成分。常在减压条件下进行，以防高温破坏挥发油成分。 v挥发油主要组分萜类的沸点随异戊二烯单元增加、挥发油主要组分萜类的沸点随异戊二烯单元增加、 极性增大、双键增多而增高。极性增大、双键增多而增高。 三、提取与分离 v沸点排列：沸点排列： 倍半萜单萜、萜含氧衍生物萜烃，萜含氧衍生物倍半萜单萜、萜含氧衍生物萜烃，萜含氧衍生物 中酸醇醛酮醚，萜烃中三烯二烯一烯中酸醇醛酮醚，萜烃中三烯二烯一烯 v萜酯与相应的萜醇比较，极性虽小但分子量增加显萜酯与相应的萜醇比较，极性虽小但分子量增加显 著，故沸点较后者增高。著，故沸点较后者增高。 v分馏法所得的每一馏分为沸点接近的成分的混合物分馏法所得的每

48、一馏分为沸点接近的成分的混合物 ，但已相对单纯，经精馏或结合其他分离方法可得，但已相对单纯，经精馏或结合其他分离方法可得 单一化合物。单一化合物。 三、提取与分离 2 2冷冻析晶冷冻析晶 v将挥发油置于将挥发油置于00以下甚至以下甚至-20-20使析出结晶。使析出结晶。 v该法常用于挥发油该法常用于挥发油“脑脑”的制备，但分离不完的制备，但分离不完 全，素油中仍含脑这一成分。全，素油中仍含脑这一成分。例如薄荷素油中例如薄荷素油中 仍含有约仍含有约50%50%的薄荷醇。的薄荷醇。 三、提取与分离 3 3化学法化学法 （1 1）碱性成分的分离：）碱性成分的分离： v将挥发油溶于乙醚，用将挥发油溶于

49、乙醚，用1 1盐酸或硫酸萃取数次盐酸或硫酸萃取数次 ，分取酸水层，碱化后用乙醚萃取，分取乙醚层，分取酸水层，碱化后用乙醚萃取，分取乙醚层 ，蒸去乙醚即可得挥发性碱性成分。，蒸去乙醚即可得挥发性碱性成分。 三、提取与分离 （2 2）酚、酸性成分的分离：）酚、酸性成分的分离： v分出碱性成分后的乙醚溶液，用少量水洗去酸，再分出碱性成分后的乙醚溶液，用少量水洗去酸，再 用用5 5碳酸氢钠溶液萃取，则酸性成分转移至碱水中碳酸氢钠溶液萃取，则酸性成分转移至碱水中 ，分取碱水层，酸化后用乙醚萃取，分取乙醚层，分取碱水层，酸化后用乙醚萃取，分取乙醚层， 蒸去乙醚即得较强酸性成分。蒸去乙醚即得较强酸性成分。

50、v将提出较强酸性成分后的挥发油乙醚溶液以将提出较强酸性成分后的挥发油乙醚溶液以2 2氢氧氢氧 化钠溶液萃取数次，则弱酸性成分如酚或其他弱酸化钠溶液萃取数次，则弱酸性成分如酚或其他弱酸 等转移至碱水层，分取碱水层，酸化后乙醚萃取，等转移至碱水层，分取碱水层，酸化后乙醚萃取， 分取乙醚层，蒸去乙醚即得弱酸性成分。分取乙醚层，蒸去乙醚即得弱酸性成分。 三、提取与分离 （3 3）醛、酮类成分的分离：）醛、酮类成分的分离： v常用亚硫酸氢钠法、吉拉德（常用亚硫酸氢钠法、吉拉德（GirardGirard）试剂法使）试剂法使 挥发油中醛、酮类成分生成亲水性加成产物而分挥发油中醛、酮类成分生成亲水性加成产物而

51、分 离。离。 三、提取与分离 1 1）亚硫酸氢钠法：亚硫酸氢钠法： v分离酚、酸性成分后的挥发油乙醚液，加分离酚、酸性成分后的挥发油乙醚液，加3030亚硫亚硫 酸氢钠水溶液低温短时振摇萃取，分出水层及析出酸氢钠水溶液低温短时振摇萃取，分出水层及析出 的结晶物，加酸或碱液使加成物分解，乙醚萃取可的结晶物，加酸或碱液使加成物分解，乙醚萃取可 得醛、小分子酮类成分。得醛、小分子酮类成分。 三、提取与分离 v要注意亚硫酸氢钠过量或温度过高、接触时间过长要注意亚硫酸氢钠过量或温度过高、接触时间过长 都可能生成不可逆的双键加成物。都可能生成不可逆的双键加成物。 SO3Na CHO SO3Na - + -

52、+ 过量NaHSO3 CHO NaHSO3 OH SO3Na H - + 长时间接触 或OH-H+ 三、提取与分离 2 2）吉拉德试剂法：吉拉德试剂法： v吉拉德试剂是一类带季铵基团的酰肼化合物，常用吉拉德试剂是一类带季铵基团的酰肼化合物，常用 吉拉德吉拉德P P、T T两种，适用于所有羰基成分的分离。两种，适用于所有羰基成分的分离。 三、提取与分离 v分离酚、酸性成分后的挥发油，加吉拉德试剂乙分离酚、酸性成分后的挥发油，加吉拉德试剂乙 醇液并加醇液并加10%10%醋酸促使反应，加热回流约醋酸促使反应，加热回流约1 1小时，小时， 反应完全后加水稀释，乙醚萃取非羰基成分，分反应完全后加水稀释，

53、乙醚萃取非羰基成分，分 取水层并酸化，再用乙醚萃取出羰基成分。取水层并酸化，再用乙醚萃取出羰基成分。 C O R R +NH2NHCOCH2 N + C NNHCOCH2 R R N + C O R R +NH2NHCOCH2 C NNHCOCH2 R R N(CH3) N(CH3)3 + 3 + 吉拉德吉拉德P P 吉拉德吉拉德T T 三、提取与分离 （4 4）醇类成分的分离：）醇类成分的分离： v挥发油中醇类成分可与邻苯二甲酸酐反应生成酸挥发油中醇类成分可与邻苯二甲酸酐反应生成酸 性单酯，产物溶于碳酸钠溶液，乙醚洗除未作用性单酯，产物溶于碳酸钠溶液，乙醚洗除未作用 的挥发油，此碳酸钠溶液酸

54、化后乙醚萃取，乙醚的挥发油，此碳酸钠溶液酸化后乙醚萃取，乙醚 层蒸除乙醚后氢氧化钠皂化，得醇类成分。层蒸除乙醚后氢氧化钠皂化，得醇类成分。 三、提取与分离 4 4色谱分离法色谱分离法 v挥发油组成很复杂，直接色谱分离较困难，一般先挥发油组成很复杂，直接色谱分离较困难，一般先 用分馏法、化学法初步分离后，再用色谱法分离。用分馏法、化学法初步分离后，再用色谱法分离。 v常用硅胶柱色谱和气相色谱，或氧化铝柱色谱。常用硅胶柱色谱和气相色谱，或氧化铝柱色谱。 v用石油醚、己烷（适用于萜烃），或混以乙酸乙酯用石油醚、己烷（适用于萜烃），或混以乙酸乙酯 （适用于萜的含氧衍生物）作洗脱剂。（适用于萜的含氧衍生

55、物）作洗脱剂。 三、提取与分离 v硝酸银络合柱色谱在挥发油的分离中也很有意义，硝酸银络合柱色谱在挥发油的分离中也很有意义， 它可将结构高度相似但双键数目、位置、构型不同它可将结构高度相似但双键数目、位置、构型不同 的成分分离开。的成分分离开。 v一般双键数目多或靠近末端或为顺式结构时形成硝一般双键数目多或靠近末端或为顺式结构时形成硝 酸银酸银络合物稳定，吸附牢。络合物稳定，吸附牢。 四、检识技术 v检识挥发油，可先观察挥发油的气味、色泽、透检识挥发油，可先观察挥发油的气味、色泽、透 明度、流动性等物理外观。明度、流动性等物理外观。 v一般挥发油在标准室温状态下应无色透明（或稍一般挥发油在标准室温状态下应无色透明（或稍 带微黄），具较好流动性，有某种自然的特异嗅带微黄），具较好流动性，有某种自然的特异嗅 味