腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀

1、高温腐蚀高温腐蚀 高温腐蚀的定义高温腐蚀的定义 材料在高温下与环境介质发生化学或电化 学反应，导致材料变质的现象称为高温腐 蚀（High Temperature Corrosion） 高温高温： 对于金属指再结晶温度以上再结晶温度以上，即大约 在在0.30.4倍材料熔点以上的温度倍材料熔点以上的温度 变形金属加热时组织和性能变化示意图变形金属加热时组织和性能变化示意图 高温腐蚀的分类高温腐蚀的分类 按环境介质的状态 高温气体介质腐蚀高温气体介质腐蚀 单质（O2、Cl2等），非金属化合物（H2O、CO等），金属 氧化物（MnO3、V2O5等），金属盐（NaCl、Na2SO4等） 化学腐蚀；成氧化

2、膜后，存在着电化学机制 高温液体介质腐蚀高温液体介质腐蚀 机理取决于液体介质和固态金属之间的作用：物理溶解， 化学腐蚀，电化学腐蚀 高温固体介质腐蚀高温固体介质腐蚀 金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下的腐蚀 研究高温腐蚀的意义研究高温腐蚀的意义 氧化氧化是高温腐蚀中最常见的一种形式 热力学表明，几乎所有的金属（除热力学表明，几乎所有的金属（除Pt、Au等）在等）在 大气环境中都有自发发生氧化的倾向大气环境中都有自发发生氧化的倾向。 氧化的损耗占钢产量的710 高温腐蚀涉及的范围很广。高温腐蚀涉及的范围很广。如：锅炉、反应釜、 内燃机、涡轮发动机；冶金、石油、航空航天 等部门 新的高科技时代，为提高效率

3、，许多装备要提高运提高运 行温度行温度；许多新技术需要在高温下实现新技术需要在高温下实现。 金属高温氧化的热力学基础金属高温氧化的热力学基础 （1）金属氧化可能性的判断）金属氧化可能性的判断 金属氧化过程的自由能变化金属氧化过程的自由能变化 ，反应自发进行，反应自发进行0G 22 MOMO 2 2 2 ln ln MO MO O GGRT GGRTp 热力学数据表明，自然界中绝大多数金属氧化物的自然界中绝大多数金属氧化物的 均为负值均为负值，即使在常压条件下( ) 比 稍正，但仍为负值。 ( 注意除以标准大气压注意除以标准大气压P0 ) 常态下，氧化反应的 随温度升高有由负向正 变化的趋势，即

4、金属自发氧化的趋势随温度上升而金属自发氧化的趋势随温度上升而 减小，减小，这与人们的直觉相反，然而这正是金属冶炼这正是金属冶炼 要在高温下进行的热力学依据要在高温下进行的热力学依据 GG 2 4 2.13 10 O pPa 2 ln O GGRTp G G （2）金属氧化物的分解压）金属氧化物的分解压 22 MOMO 2 22 1 MO MOO K pp 2 1 lnln O GRTKRT p 2 2 ln O O p GRT p 常温下绝大多数金属氧化物的分解压远小 于大气中氧的分压，即在此状态下金属都 有自发氧化的趋势 随着温度的升高，金属氧化物的分解压增 大，金属自发氧化的热力学趋势减小

5、 调节体系氧分压能够改变金属的自发氧化 热力学倾向，根据这一原理可以实施金属 的可控气氛热处理 （3）系统标准吉布斯自由能温度关系图）系统标准吉布斯自由能温度关系图 图只能应用于平衡系统 所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固溶体 金属的氧化倾向性按照Cu、Pb、Ni、Co、P、 Fe、Cr、Mn、Si、Ti、Al、Mg、Ca排列，依次 增大 GT （4）金属氧化物的高温稳定性）金属氧化物的高温稳定性 分解压 熔点：熔点低，不利于稳定 两种氧化物形成共晶时，熔点降低 蒸汽压：蒸汽压越小，氧化物越稳定 挥发性：易挥发，氧化物膜对基体无保护作用 金属氧化膜的结构和性质金属氧化膜的结构和性质 （1）金属

6、氧化物的类型）金属氧化物的类型 严格化学计量比组成的化合物严格化学计量比组成的化合物 有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：MgO、CaO、 ThO2等等 非化学计量比的化合物非化学计量比的化合物 金属离子过剩型氧化物（金属离子过剩型氧化物（n型半导体），电子导电型半导体），电子导电 金属离子不足型氧化物（金属离子不足型氧化物（p型半导体），空穴导电型半导体），空穴导电 （2）金属氧化物的组成和晶体结构）金属氧化物的组成和晶体结构 组成组成 一般是单一氧化物，也有多种氧化物，如： FeO、Fe2O3等 晶体结构类型晶体结构类型 氧化钠型（MgO）、氟化钙型（UO2

7、）、金红 石型（SnO2）、刚玉型（Al2O3）、尖晶石型 （LiMn2O4） （3）金属氧化膜的完整性）金属氧化膜的完整性 M、A分别为分子量、原子量，分别为分子量、原子量，n为一个氧化物分子中金属原为一个氧化物分子中金属原 子原子的个数。子原子的个数。 当当PBR1，金属氧化膜是完整的（能够完全覆盖整个金属，金属氧化膜是完整的（能够完全覆盖整个金属 表面），具有保护性表面），具有保护性 PBR过大过大，如大于，如大于2.5时，内应力过大，易使膜破裂，如时，内应力过大，易使膜破裂，如 钨的氧化膜的值为钨的氧化膜的值为3.4，保护性很差，保护性很差 当当PBR1，金属氧化膜是疏松多孔的，保护性

8、差，金属氧化膜是疏松多孔的，保护性差 OXOXM MMOX VM PBR VnA （4）金属氧化膜的保护性）金属氧化膜的保护性 完整性。完整性。膜的PBR值在12.5之间 致密性。致密性。组织结构致密，金属和O2-在其中扩散系数下， 电导率低 稳定性。稳定性。难溶、不挥发，不易与介质作用 附着性。附着性。膜与基体结合良好，有相近的膨胀系数，不易 剥落 力学性。力学性。具有足够的强度和韧性，可经受一定的应力、 应变和摩擦作用 （5）氧化膜的机械损伤）氧化膜的机械损伤 结构内应力 冷热交变内应力 在构件的尖角、棱边、急剧转弯处应力集中， 并且金属变为氧化物时体积突然增大，最易引 起开裂和剥落 氧化

9、膜的破裂类型：氧化膜的破裂类型：空泡，气体不可透过的微 泡，剥落，切口裂纹，角和棱边上的开裂 金属高温氧化的动力学金属高温氧化的动力学 （1）金属高温氧化的基本过程）金属高温氧化的基本过程 物理吸附阶段：物理吸附阶段：O2向向O2/MO界面扩散，发生物界面扩散，发生物 理吸附，其吸附热理吸附，其吸附热25J/mol 化学吸附阶段：化学吸附阶段： O2分解成原子氧，发生化学分解成原子氧，发生化学 吸附变成吸附变成O-，最终形成，最终形成O2- 在在MO/M界面，金属界面，金属M电离成电离成M2 综合步骤综合步骤和和 22 MOMO 为了维持反应的进行，必须有两种迁移： O2-和和M2 通过氧化膜

10、的迁移 通过氧化膜的迁移 迁移的存在形式：迁移的存在形式： 通过晶格扩散，T较高 通过晶界扩散，T较低 同时通过晶格、晶界扩散，如Ti、Zr等在中 温区（400600）长时间氧化时 22 MOMO （2）金属氧化的动力学规律）金属氧化的动力学规律 氧化反应速率通常以单位时间内氧化膜的 生长厚度表示（dy/dt） 金属氧化的动力学曲线大致遵循直线、 抛物线、立方、对数及反对数五种规律 直线规律：直线规律： 金属氧化时，若不能生成氧化膜，或 在反应期间形成气相或液相产物而脱离金 属表面，则氧化速率恒定不变（k），由 形成氧化物的化学反应所决定 碱金属、碱土金属的高温氧化 yktC 对数和反对数规律

11、：对数和反对数规律： 金属的氧化膜非常薄（一般小于100nm），在低温 或室温时的氧化 对数： 反对数： 室温下，Mg、Al、Cu；100200 下的Zn、Fe、Ni 等的氧化为对数规律。 100200 下的Al、Ta等的氧化服从反对数规律。 实际上，很难将这两种规律区分 123 lg()ykk tk 45 1/lgykkt 抛物线规律：抛物线规律： 多数金属和合金的氧化动力学曲线为抛多数金属和合金的氧化动力学曲线为抛 物线。物线。原因是生成致密的氧化膜，氧化速率 与膜厚成反比，反应受扩散控制 n2，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞 更严重，如：掺杂等 (2) n yktCn 立方规律：立方规

12、律： 在一定温度范围内，某些金属的氧化 服从立方规律 如Cu在100300及各气压下，Zr在 600900 、1105Pa氧中的恒温氧化 金属的高温氧化过程比较复杂，不同金属的高温氧化过程比较复杂，不同 的金属、不同的温度可能遵循的规律不同的金属、不同的温度可能遵循的规律不同 3 yktC （3）金属氧化的机理）金属氧化的机理 金属氧化的扩散模型金属氧化的扩散模型 金属表面形成致密的氧化膜，扩散是氧金属表面形成致密的氧化膜，扩散是氧 化过程的控制因素化过程的控制因素 金属氧化的电化学模型（金属氧化的电化学模型（Wagner理论）理论） 可推出抛物线规律，适用于厚氧化膜 氧化物的电导率越大，金属

13、的氧化速率越大氧化物的电导率越大，金属的氧化速率越大 影响金属氧化行为的因素影响金属氧化行为的因素 温度温度 温度升高，金属氧化的速率显著增大 氧压氧压 对于金属过剩型氧化物（n型半导体），速率与 氧压无关 对于金属离子不足型氧化物（p型半导体），随 氧压增大，速率先增大，后平缓 气体介质气体介质 燃烧产物对金属的高温氧化影响很大 含硫气体（硫蒸气、含硫气体（硫蒸气、SO2、H2S）加）加 速高温腐蚀速高温腐蚀 硫化物的性质：硫化物的性质： 热力学稳定性差，生成自由能比氧化物高热力学稳定性差，生成自由能比氧化物高 体积大，表面膜易破裂体积大，表面膜易破裂 晶格缺陷较多晶格缺陷较多 易生成低熔点

14、共晶体易生成低熔点共晶体 Cr、Al可有效的抗硫蚀可有效的抗硫蚀 合金的氧化合金的氧化 （1）合金氧化的特点）合金氧化的特点 合金组元的选择性氧化合金组元的选择性氧化 相的选择性氧化相的选择性氧化 内氧化：氧的溶解和扩散内氧化：氧的溶解和扩散 合金氧化膜的组成和结构有多种可能形式合金氧化膜的组成和结构有多种可能形式 可能生成固溶体或复合氧化物可能生成固溶体或复合氧化物 （2）合金氧化的分类）合金氧化的分类 一种组分氧化一种组分氧化 或基体氧化，或合金组元氧化或基体氧化，或合金组元氧化 多种组分同时氧化多种组分同时氧化 两种氧化物互不溶解两种氧化物互不溶解 两种氧化物生成固溶体：两种氧化物生成固

15、溶体： 有相同的晶体结构有相同的晶体结构 两种氧化物生成化合物型复杂氧化物两种氧化物生成化合物型复杂氧化物 mAOnBO表示。有良好抗氧化性能的尖晶石型表示。有良好抗氧化性能的尖晶石型 复合氧化物，如：复合氧化物，如：NiOCr2O3 耐氧化的金属材料：耐氧化的金属材料： 一是贵金属，如：一是贵金属，如：Au、Pt等等 二是与氧的亲和力强，且生成致密的保二是与氧的亲和力强，且生成致密的保 护性氧化膜的金属和合金；多采用金护性氧化膜的金属和合金；多采用金 属的合金化提高其氧化性能属的合金化提高其氧化性能 （3）提高合金氧化的途径）提高合金氧化的途径 通过选择性氧化生成优异的保护膜通过选择性氧化生

16、成优异的保护膜 如：如：Cr2O3、 Al2O3、 SiO2 生成具有尖晶石结构的复合氧化膜生成具有尖晶石结构的复合氧化膜 通式：通式：AOB2O3 控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散 速率（原子价规律）速率（原子价规律） 增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力 （4）铁和耐热合金钢的抗氧化性）铁和耐热合金钢的抗氧化性 铁的高温氧化铁的高温氧化 200200300300出现可见的氧化膜 570以下，氧化物为Fe3O4和Fe2O3，抗氧化性强 超过570时，在氧化膜内层生成FeO，结构疏散， 抗氧化性差 耐热钢的抗高温氧

17、化性耐热钢的抗高温氧化性 加入Cr、Al、Si，提高抗氧化性；但过大则加工性恶化。 加入Mo、W、V、Nb、Ti等，提高热强性 合金元素的大量加入往往使钢的组织发生变化，奥氏体 钢耐热性最好 （5）镍基高温合金的抗氧化性）镍基高温合金的抗氧化性 镍基合金是目前高温高负荷条件下使用的镍基合金是目前高温高负荷条件下使用的 优良耐蚀合金优良耐蚀合金 适量加适量加Cr，提高抗氧化性，提高抗氧化性 NiCr二元体系中，加二元体系中，加W、Mo，可增强，可增强 合金的固溶强度；加合金的固溶强度；加Al、Ti，可形成，可形成Ni3 （Al、Ti）强化相；加）强化相；加Si、Mn、Y、Th等等 增加锈皮与合金

18、基体的结合力增加锈皮与合金基体的结合力 金属材料的热腐蚀金属材料的热腐蚀 （1）热腐蚀的定义）热腐蚀的定义 煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常 含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类 Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们 沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属 表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材 料加速腐蚀的现象。 这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化， 故称为热腐蚀 （2）热腐蚀的特征）热腐蚀的特征 是覆盖着熔融的硫酸盐或其它化合物薄层下的高 温腐蚀 分为孕育期和加速期，加速期内腐蚀速率迅速增 大，并伴有腐蚀产物的大量剥落 有一定的温度区间

19、在形态上，热腐蚀的表面层为疏松多孔的、无附 着力的氧化物硫化物的混合物，在合金内部往 往存在着沿晶界分布的硫化物 常伴有固态介质（燃烧颗粒）的冲刷作用和粘合 产物（如积炭） （3）热腐蚀介质）热腐蚀介质 熔盐：硫酸盐、碳酸盐、硝酸熔盐：硫酸盐、碳酸盐、硝酸 盐、氯化物、氢氧化物及低熔点的盐、氯化物、氢氧化物及低熔点的 氧化物氧化物 其中最常见的是硫酸盐，如硫其中最常见的是硫酸盐，如硫 酸钠，大于其熔点（酸钠，大于其熔点（884）称为）称为 高温热腐蚀，低的称为低温热腐蚀高温热腐蚀，低的称为低温热腐蚀 （4）典型热腐蚀）典型热腐蚀 （硫酸盐高温热腐蚀）的机理（硫酸盐高温热腐蚀）的机理 硫化模型硫

20、化模型 3224 22NaClSOH ONa SOHCl 242 33Na SORNa OROS MSMS MMSM MS （共晶） 酸碱熔融模型酸碱熔融模型 酸性熔融（酸性熔融（SO3）组分较高）组分较高 碱性熔融（碱性熔融（O2 ）活度较高 ）活度较高 电化学模型电化学模型 阳极：阳极： 阴极：阴极： 22 323 2eOSOSOSO 2 2eMM （5）硫酸盐低温热腐蚀）硫酸盐低温热腐蚀 破坏性非常严重，如导致涡轮叶片的寿命降低破坏性非常严重，如导致涡轮叶片的寿命降低 到只有到只有800 以上工作时寿命的一半以上工作时寿命的一半 常形成低熔点共晶体常形成低熔点共晶体 常存在孔蚀常存在孔蚀

21、 34 CoOSOCoSO 34 NiOSONiSO 244 Na SOMSO （6）钒蚀）钒蚀 燃料中含有钒等杂质，燃烧后生燃料中含有钒等杂质，燃烧后生 成成V2O4、V2O5，它们于金属表面氧，它们于金属表面氧 化物反应或与其它灰分结合成钒酸盐，化物反应或与其它灰分结合成钒酸盐， 其熔点较低，凝聚在构件表面，加速其熔点较低，凝聚在构件表面，加速 腐蚀腐蚀 （7）热腐蚀的影响因素）热腐蚀的影响因素 合金成分合金成分 镍、钴、铬、铝成分提高抗热腐蚀镍、钴、铬、铝成分提高抗热腐蚀 稀土元素可增强氧化膜同基体的结合力稀土元素可增强氧化膜同基体的结合力 钼、钨、钒可提高力学性能，但促进热腐蚀钼、钨、钒可提高力学性能，但促进热腐蚀 温度温度 热腐蚀必须有熔融盐，因此有下限门槛温度热腐蚀必须有熔融盐，因此有下限门槛温度 介质成分介质成分 硫的影响大，尤其燃气中含有硫的影响大，尤其燃气中含有NaCl时加重热腐蚀时加重热腐蚀 其它因素其它因素 燃气压力燃气压力：压力增大，腐蚀速率增大：压力增大，腐蚀速率增