金属自由电子理论

1、第第 一一 节节 自由电子气的能量状态自由电子气的能量状态 4.1.1 4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解金属中自由电子的运动方程和解 4.1.2 4.1.2 波矢空间和能态密度波矢空间和能态密度 4.1.3 4.1.3 自由电子气的费米能量自由电子气的费米能量 本节主要内容：本节主要内容： 4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解 (1) (1)金属中的价电子彼此之间无相互作用；金属中的价电子彼此之间无相互作用； 4.1 自由电子气的能量状态 1.模型(索末菲) 自由电子气自由电子气( (自由电子费米气体自由电子费米气体) )：自由的：自由的、无相互作用无相互作用 的的 、遵从泡利原理

2、的电子气。遵从泡利原理的电子气。 (2) (2)金属内部势场为恒定势场金属内部势场为恒定势场( (价电子各自在势能等于平价电子各自在势能等于平 均势能的势场中运动均势能的势场中运动) )； (3)(3)价电子速度服从费米价电子速度服从费米狄拉克分布。狄拉克分布。 为计算方便设金属是边长为为计算方便设金属是边长为L L的立方体，又设势阱的深度的立方体，又设势阱的深度 是无限的。粒子势能为是无限的。粒子势能为 2.薛定谔方程及其解 LzyxzyxV ,0; 0),( LzyxzyxzyxV , 0,),(以以及及 每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程： )

3、()( 2 2 2 rEr m E-电子的能量电子的能量 -电子的波函数电子的波函数( (是电子位矢是电子位矢 的函数的函数) )r 常用边界条件常用边界条件 驻波边界条件驻波边界条件 周期性边界条件 Lzyxzyx zLyxzyx zyLxzyx , , , m k E 2 22 rk i k Aer )( )( 2 222 2 zyx kkk m 波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射 回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对 应点进入金属中来。应点进入金属中来

4、。 k 波矢，波矢， k 2 为电子的德布罗意波长。为电子的德布罗意波长。 电子的动量：电子的动量： kp 电子的速度：电子的速度：k mm p v 由正交归一化条件：由正交归一化条件： C V A 1 由周期性边界条件：由周期性边界条件： zyxLzyx zyxzLyx zyxzyLx , , , ; L n k ; L n k ; L n k z z y y x x 2 2 2 1)( 2 drr V k 1 1 1 Lik Lik Lik Z Y x e e e ( (其中其中 为整数为整数) )zyx nnn, 4.1.2 波矢空间和能态密度 1.波矢空间 以波矢以波矢 的三个分量的三

5、个分量 为坐标轴的空间称为波矢为坐标轴的空间称为波矢 空间或空间或 空间。空间。 k zyx kkk、 k L n k, L n k, L n k z z y y x x 222 金属中自由电子波矢：金属中自由电子波矢： (1)(1)在波矢空间每个在波矢空间每个( (波矢波矢) )状态代表点占有的体积为：状态代表点占有的体积为： 3 2 L (2)(2)波矢空间状态密度波矢空间状态密度( (单位体积中的状态代表点数单位体积中的状态代表点数):): 3 2 L (3)(3)kkkd 体积元体积元 中的中的( (波矢波矢) )状态数为状态数为: :kd k L Zd 2 d 3 0 (4)(4)

6、kkkd 体积元体积元 中的电子状态数为中的电子状态数为: :kdk L Zd 2 2d 3 E Z E Z EN E d d )( lim 0 2.能态密度 (1)(1)定义定义: : (2)(2)计算计算: : 波矢密波矢密 度度 两个等能面间两个等能面间 的波矢状态数的波矢状态数 两等能面间的两等能面间的 电子状态数电子状态数 能态能态 密度密度 )d( 2 3 两两等等能能面面间间的的体体积积空空间间EEEk VC 两等能面间的波矢状态数：两等能面间的波矢状态数：EEEd 考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子， )d( 2

7、2d 3 两两等等能能面面间间的的体体积积空空间间EEEk V Z C ks VC dd 2 2 3 E E sV Ek C d d 2 2 3 ky kx sd kd EEd E kEE K )d(d 能态密度能态密度: : E Z EN d d )( Ek C E sVd 2 2 3 k m k Edd 2 例例1 1：求金属自由电子气的能态密度：求金属自由电子气的能态密度 m k E 2 22 )( 2 222 2 zyx kkk m 金属中自由电子的能量金属中自由电子的能量 m k E k 2 法1. 23 4 )2( 2 kmVC m k kV EN C 2 2 3 4 )2( 2)

8、( mEmVC24 )2( 2 23 21 3 23 )2( 4E h m VC 21 CE E Z d d E m k E 2 22 2 2 2 mE k 法2.金属中自由电子的能量金属中自由电子的能量 mEmVC24 )2( 2 23 kk V Z C d4 2 2d 2 3 其中其中 23 2 2 4 h m VC c ky kx EEd E kk V Z C d4 2 2d 2 3 E mE mmEV Z C d 2 2 4 2 2d 2 23 E EmVC d )(2 2 4 3 2123 3 EE h m VCd 2 4 2 1 2 3 2 其中其中 23 2 2 4 h m VC

9、 c 21 cE E Z EN d d )( 在半径为在半径为k的球体积内电子的状态数为：的球体积内电子的状态数为： 3 3 3 4 )2( 2 k V Z c 23 22 2 3 mEV c 自由电子气的能态密度：自由电子气的能态密度： 法3. E Z EN d d )( 21 CE 21 23 2 2 4E h m VC 其中其中 23 2 2 4 h m VC c 在在k空间自由电子的等能面是半径空间自由电子的等能面是半径mEk2 的球面，的球面， 4.1.3 自由电子气的费米能量 1e 1 )( BF ( Tk)EE Ef 在热平衡时，能量为在热平衡时，能量为E的状态被电子占据的概率是

10、的状态被电子占据的概率是 1.费米能量 EF-费米能级费米能级( (等于这个系统中电子的化学势等于这个系统中电子的化学势) )，它的意，它的意 义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。 它是温度它是温度T和晶体自由电子总数和晶体自由电子总数N的函数。的函数。 2. 2. 图象图象)()( F EEEf 0a B Tk. F F F 0 1 )( EE EE EE Ef陡变 1b B Tk. F F F 0 2 1 1 )( EE EE EE Ef 52c B .Tk. F F F 0 2 1 1 )( EE EE EE Ef

11、随着随着T的增加，的增加，f( (E) )发生变化的能量范围变宽，但在任何情发生变化的能量范围变宽，但在任何情 况下，此能量范围约在况下，此能量范围约在EF附近附近 kBT范围内。范围内。 1e 1 )( BF) ( TkEE Ef 3.费米面 E=EF的等能面称为费米面费米面。 ( (a) a) T=0k=0k 在绝对零度时，费米面以内在绝对零度时，费米面以内 的状态都被电子占据，球外没有的状态都被电子占据，球外没有 电子。电子。 费米能级费米能级 0 F E ( (b) b) K0 T T 0时，费米球面的半径时，费米球面的半径kF 比绝对零度时费米面半径小，比绝对零度时费米面半径小， 此

12、时费米面以内能量离此时费米面以内能量离EF约约kBT 范围的能级上的电子被激发到范围的能级上的电子被激发到 EF之上约之上约kBT范围的能级。范围的能级。 EF 4.求EF的表达式 EENEfN)d()( 分两种情况讨论：分两种情况讨论： E E+d+dE间的电子状态数：间的电子状态数： EENEf)d()( EEN)d( E E+d+dE间的电子数：间的电子数： 系统总的电子数：系统总的电子数： (1)(1)在在T=0K=0K时，上式变成：时，上式变成： 0 )d( F E EENN 将自由电子密度将自由电子密度N( (E)=)=CECE1/2 1/2代入得： 代入得： 23 021 0 3

13、 2 d F E F ECECEN 其中其中 23 2 2 4 h m VC c 32 2 2 32 2 0 3 28 3 2 n m n m h EF 令令n= =N/ /V，代表系统的价电子浓度，则有代表系统的价电子浓度，则有 自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算 N NE E d 0 5 3 F E 0 0 23 d F E EE N C 金属中一般金属中一般 n 101028 28m m-3-3， ，电子质量电子质量 m=9=91010-31 -31kg kg， E F 0 几个电子伏。几个电子伏。 由上式可以看出即使在绝对零度时电子

14、仍有相当大的平均由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平均 能量，这与经典的结果是截然不同的。能量，这与经典的结果是截然不同的。 ( (分步积分得来分步积分得来) )E E f ECE)E(Cfd 3 2 3 2 0 23 0 23 (2)(2) 时时，当当K0 T E E f ECd 3 2 0 23 =0 EEfCEN)d( 21 , 3 2 )( 23 CEEg 若令若令 则上式化简为则上式化简为 E) E f (EgNd 0 因此一方面，因此一方面， 另一方面，将另一方面，将g( (E) )在在EF附近展开为泰勒级数：附近展开为泰勒级数： E) E f (EgNd )( E f

15、 函数的特点具有类似于函数的特点具有类似于 函函 数的性质，仅在数的性质，仅在EF附近附近kBT的范围内才的范围内才 有显著的值，且是有显著的值，且是EEF的偶函数。的偶函数。 2 FFFFF )( 2 1 )()()(）（）（EEEgEEEgEgEg 只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到 )()()( )d()()( 2 1 )d)()( )d()( F2F1F0 2 FF FF F EgIEgIEgI E E f EEEg E E f EEEg E E f EgN 的的特特点点 E f 很显然，很显然，I0 0等于，由于等于，由于

16、 为为( (E- -EF) )的偶函数，因此的偶函数，因此I1 1=0=0。 )( E f E E f EEI)d()( 2 1 2 F2 令令( (E- -EF)/)/kBT= = ，则则 1e 1 f TkE f B 1 )1(e e 2 d )1(e e 2 )( 2 2 2 B 2 Tk I 为偶函数，因此由于 22 1(e e )1(e e ) d )1(e e )( 2 2 2 B2 TkI 因因此此计计算算得得， 2 B 2 )( 6 TkI )()()( F2F1F0 EgIEgIEgIN 得：得： 3 2 2 ( ) 3 g ECE将代入 )()()( F2F1F0 EgIE

17、gIEgIN 得得: =1 2 B 2 )( 6 Tk =0 2 BF 2 F )( 6 )(TkEgEg 2 F B 2 23 F 8 1 3 2 E Tk CE 由于系统的电子数由于系统的电子数因此有,ECN 230 F )( 3 2 2 F B 2 23 F 23 0 F 8 1 E Tk EE 32 2 F B 2 0 FF 8 1 E Tk EE 利用利用kBTkBT， (3)(3)可到达金属表面的电子数可到达金属表面的电子数 nvej x d zyx TkmvE x vvvv h m eddde)(2 B 2 F ) 2 1 ( 3 设设ox轴垂直金属表面，电子沿轴垂直金属表面，电

18、子沿x方向离开金属，这就要求沿方向离开金属，这就要求沿 x方向的动能方向的动能 必须大于必须大于E0 0，而而vy，vz的数值是任意的，因的数值是任意的，因 此对此对vy，vz积分得：积分得： 2 2 x mv zyx TkmvE vvv h m nddde)( 2d B 2 F ) 2 1 ( 3 x m/E TkmvE x z Tkmv y Tkmv vv vv h m ej / x z y de dede)(2 21 0 B 2 F B 2 B 2 )2( ) 2 1 ( 2 2 3 得得利利用用公公式式， de 2 x x 2 de B 2 B 2 m Tk vy Tkmvy 2 de

19、 B 2 B 2 m Tk vz Tkmvz x m/E TkmvE x vv m Tk h m ej / xF de 2 )(2 21 0 B 2 )2( ) 2 1 ( B 3 xx mE TkmvTkE vv h Tkem x dee 4 21 0 B 2 BF )2( 2 3 B 2 Tk )EE( Tk h em j B F0 e)( 4 2 B 3 Tk AT B e 2 xx mE TkmvTkE vv h Tkem j x dee 4 21 0 B 2 BF )2( 2 3 B 2 xx mE Tkmv vv x de 21 0 B 2 )2( 2 TkE m Tk B0 e

20、B 21 0 B 2 2 2 B e 2 2 1 mE Tkmvx m Tk -里查孙德西曼公式里查孙德西曼公式 4.3.2 接触电势差 EF A B EF 金属的能级和功函数金属的能级和功函数 BAAB VV ， 由图可得电势差和功函数的关系式：由图可得电势差和功函数的关系式： ABAB )eV(eV )( 1 ABBA e VV + + + + + + - - - - - - - - - - - + + + + + +- - - - - VAVB 接触电势差接触电势差 A A + + + + + + 上式说明两块金属的接触电势差来源于两块金属的脱出功上式说明两块金属的接触电势差来源于两块金

21、属的脱出功 不同，而脱出功表示真空能级和金属费米能级之差，所以接触不同，而脱出功表示真空能级和金属费米能级之差，所以接触 电势差来源于两块金属的费米能级不一样高。电势差来源于两块金属的费米能级不一样高。 理论推导上式。 设两块金属的温度都是设两块金属的温度都是T，当他们接触时，每秒内从金属当他们接触时，每秒内从金属A A 和金属和金属B B的单位表面积所溢出的电子数分别为：的单位表面积所溢出的电子数分别为： Tk Tk h m I BA e)( 4 2 B 3 Tk Tk h m I BB e)( 4 2 B 3 B 若若 B A，则则VA0, 0, VB00，两块金属中的电子分别具有附两块金

22、属中的电子分别具有附 加的静电势加的静电势- -eVA和和- -eV ，这时两块金属发射的电子数分别为： ，这时两块金属发射的电子数分别为： Tk)eV( Tk h m I BAA e)( 4 2 B 3 A Tk)eV( Tk h m I BBB e)( 4 2 B 3 B )( 1 ABBA e VV 当达到平衡时，当达到平衡时，,II BA ,eVeV BBA 接触电势差：接触电势差： 第四章第四章 金属自由电子理论金属自由电子理论 总总 结结 v自由电子气的能量状态自由电子气的能量状态 v电子气的热容量电子气的热容量 v功函数和接触电势差功函数和接触电势差 1.自由电子气(自由电子费米

23、气体)：是指自由的、无相互：是指自由的、无相互 作用的、遵从泡利原理的电子气。作用的、遵从泡利原理的电子气。 自由电子气的能量状态 m k E 2 22 )( 2 222 2 zyx kkk m 2.自由电子气的能量 ; L n k ; L n k ; L n k z z y y x x 2 2 2 3.能态密度 E Z E Z EN E d d )( lim 0 一、自由电子气的能量状态一、自由电子气的能量状态 自由电子气的能态密度自由电子气的能态密度 其中其中 23 2 2 4 h m VC c 21 cE E Z EN d d )( 二、电子气费米能量二、电子气费米能量 1.分布函数 在热平衡时，能量为在热平衡时，能量为E的能级被电子占据的概率。的能级被电子占据的概率。 EF-费米能级费米能级(等于这个系统中电子的化学势等于这个