气相色谱分析法化工

1、1 而用填充柱气相色谱法，半米长的丁二酸乙二醇聚而用填充柱气相色谱法，半米长的丁二酸乙二醇聚 酯固定相填充柱上，二者可以实现很好的分离。酯固定相填充柱上，二者可以实现很好的分离。 苯加氢生成环己烷的反应，由于苯和环己烷的沸苯加氢生成环己烷的反应，由于苯和环己烷的沸 点只相差点只相差0.6 0.6 C C，一般的蒸馏方法很难分离，一般的蒸馏方法很难分离 因为它们在这种固定相上的分配系数差异较大，能因为它们在这种固定相上的分配系数差异较大，能 够实现很好的分离。够实现很好的分离。 2 3 历史历史 实质实质 分类分类) 历史历史 俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在19061906 年使用的色

2、谱原型装置年使用的色谱原型装置 分离对象分离对象 - 植物色素植物色素 色谱柱色谱柱 - 玻璃管玻璃管 固定相固定相 - 碳酸钙碳酸钙 流动相流动相 - 石油醚石油醚 4 动画动画 茨维特实验茨维特实验 5 6 类胡萝卜素和类胡萝卜素和 维生素维生素 b. 1900 (in Vienna, Austria) d. 1967 7 19311931年年 胡萝卜素植物色素分离胡萝卜素植物色素分离 19361936年年 离子交换色谱建立离子交换色谱建立 19401940年年 吸附色谱与电泳相结合吸附色谱与电泳相结合 19411941年年 分配色谱创立分配色谱创立 19521952年年 气相色谱法建立气

3、相色谱法建立 19671967年年 高效液相色谱法建立高效液相色谱法建立 8080年代后年代后 离子色谱、超临界流色谱、高效毛细离子色谱、超临界流色谱、高效毛细 管电泳管电泳 8 9 为什么能得到分离？为什么能得到分离？ 所有组分都能分离吗？所有组分都能分离吗？ 用其他淋洗剂可以吗？用其他淋洗剂可以吗？ 碳酸钠换成其他物质可以吗？碳酸钠换成其他物质可以吗？ 气相色谱中用什么气体做载气气相色谱中用什么气体做载气? 色谱柱中有什么填料？色谱柱中有什么填料？ Question 10 历史历史 实质实质 分类分类) 实质实质 色谱法是一种色谱法是一种物理化学物理化学分离方法，利分离方法，利 用不同物质

4、在用不同物质在两相两相（固定相和流动相）中（固定相和流动相）中 具有具有不同的分配系数不同的分配系数（或吸收系数，渗透（或吸收系数，渗透 性等），当两相做性等），当两相做相对运动相对运动时，这种物质时，这种物质 在两相中反复在两相中反复多次分配多次分配，从而使各物质得，从而使各物质得 到完全的到完全的分离分离。 11 动画动画 步行上街步行上街 12 色谱法的分类色谱法的分类 按流动相与固定相的分子聚集状态分类按流动相与固定相的分子聚集状态分类 按操作形式分类按操作形式分类 按分离机制分类按分离机制分类 14 色谱法简单分类色谱法简单分类 15 16 一、气相色谱流出曲线气相色谱流出曲线 色谱

5、峰色谱峰 峰底峰底 峰高峰高( h) 峰底宽度峰底宽度 ( Wb ) 半峰宽半峰宽 ( W ) 常常 用用 术术 语语 标准偏差标准偏差 () 0.607倍峰高处所对应倍峰高处所对应 的峰宽的峰宽 的一半的一半 17 一、气相色谱流出曲线气相色谱流出曲线 1 1、保留值、保留值 （1 1）时间表示的保留值）时间表示的保留值 保留时间（保留时间（t tR R）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间 死时间（死时间（t tM M） ）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。 调整保留时间（调整保留时间（t

6、tR R ）：t tR R= t tR Rt tM M （2 2）用体积表示的保留值）用体积表示的保留值 保留体积（保留体积（V VR R）：V VR R = = t tR RF F0 0 死体积（死体积（V VM M）： V VMM = = t tMM F F0 0 调整保留体积（调整保留体积（V VR R）： V V R R = = V VR R V VM M F F0 0为色谱柱出口处的载气流量，为色谱柱出口处的载气流量， 单位：单位：m L / minm L / min。 18 2 2. . 相对保留值相对保留值( ( ri/s) 组分与参比组分调整保留值之比组分与参比组分调整保留值之

7、比 r ri/s = = t tR R（ （i) i) / / t tR(s)R(s)= = V VR R （ （i) / / V V R R(s) (s) 3.3.选择因子（选择因子（） 在相同色谱条件下，第二个组分与前面在相同色谱条件下，第二个组分与前面 相邻组分的调整保留值之比相邻组分的调整保留值之比 = tR2 / tR1= VR2 / V R1 选择因子大于选择因子大于1 1是色谱分离的前提是色谱分离的前提 19 色谱曲线所提供的信息色谱曲线所提供的信息 色谱峰的个数色谱峰的个数 - 样品中所含组分的最小个数样品中所含组分的最小个数 保留值保留值 - 定性定性 面积（峰高）面积（峰高

8、）- 定量定量 峰间距峰间距 - 评价固定相（流动相）选择是否合适评价固定相（流动相）选择是否合适 20 气相色谱分离过程气相色谱分离过程 气固色谱的分离机理气固色谱的分离机理: : 吸附与脱附的不断重复过程吸附与脱附的不断重复过程 气液色谱的分离机理：气液色谱的分离机理： 气液两相间的反复多次分配过程气液两相间的反复多次分配过程 21 色谱法基本理论色谱法基本理论 不能分离不能分离 不能完全分离不能完全分离 能完全分离能完全分离 峰之间的距离峰之间的距离-分配系数分配系数（热力学）（热力学） 峰的宽窄峰的宽窄-柱效率柱效率（动力学）（动力学） 22 分配系数分配系数 色谱法基本理论色谱法基本

9、理论 一定温度下，组分在固定相和流动相之间一定温度下，组分在固定相和流动相之间 分配达平衡时的浓度比分配达平衡时的浓度比 K K只与固定相和被分离物质的性质有关只与固定相和被分离物质的性质有关 K K值的差别是分离的先决条件，差别值的差别是分离的先决条件，差别 越大，分离的可能性越大越大，分离的可能性越大 K K值大的组分后出峰值大的组分后出峰 Cm Cs K 组分在流动相中的浓度 组分在固定相中的浓度 23 容量因子（容量因子（K K, ,分配比）：分配比）： 一定温度与压力下两相达平衡后，组分在一定温度与压力下两相达平衡后，组分在 固定相和流动相量的比值。固定相和流动相量的比值。 M R

10、m s m s m s t t K V V c c m m K 1 ms-固定相重量 mm流动相重量 容量因子是评价色谱柱对组分保留能力的重要参数容量因子是评价色谱柱对组分保留能力的重要参数 - - 相比：色谱柱中流动相与固定相体积之比相比：色谱柱中流动相与固定相体积之比 24 塔板理论塔板理论 - 柱效能指标柱效能指标 James 6-;6-压力表；压力表；7-7-进样器进样器; 8- ; 8- 色谱柱色谱柱; ; 9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪；记录仪； 气相色谱仪器气相色谱仪器 46 载气系统载气系统进样

11、系统进样系统 色谱柱色谱柱 检测器检测器 记录系统记录系统 温度控制温度控制 系统系统 气源、净化气源、净化 干燥管和载干燥管和载 气流速控制气流速控制 进样器进样器 气化室气化室 柱室、柱室、 气化室气化室 放大器放大器 记录仪记录仪 数据处理仪数据处理仪 气相色谱仪器气相色谱仪器 47 仪器种类根据需要有很多差别仪器种类根据需要有很多差别,但均但均 由以下五个系统组成由以下五个系统组成 气路气路 进样进样 分离分离 温度控制温度控制 检测和记录检测和记录 气相色谱仪器气相色谱仪器 48 General Plumbing Diagram Main Gas Supply 色谱仪 Oxygen

12、Trap 除氧 Moisture Trap （吸潮） On/Off Valve Two Stage Regulator Main Supply On/Off Valve * Hydrocarbon Trap 脱烃 (If needed) * Helium 载气载气 气路气路 49 出口出口 皂膜流量计皂膜流量计 50 一般包括进样器和气化室一般包括进样器和气化室 51 52 53 流动相流动相 54 核心部分核心部分 色谱柱色谱柱 A. A. 填充柱填充柱 （2-6mm2-6mm直径，直径，1-10m1-10m不锈钢或玻璃）不锈钢或玻璃） B. B. 毛细管柱毛细管柱 （0.1-0.5mm0.

13、1-0.5mm直径，几十米长石英玻璃柱）直径，几十米长石英玻璃柱） 55 3-1 3-1 气固色谱固定相气固色谱固定相 3-1-1 3-1-1 气固色谱固定相种类气固色谱固定相种类 3-1-2 3-1-2 气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点 3-2 3-2 气液色谱固定相气液色谱固定相 3-2-1 3-2-1 担体担体 3-2-2 3-2-2 固定液固定液 3-2-2-1 3-2-2-1 固定液分类方法固定液分类方法 3-2-2-2 3-2-2-2 选择的基本原则选择的基本原则 3-2-2-3 3-2-2-3 固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 56 3-1 气固色谱固

14、定相气固色谱固定相 3-1-13-1-1气固色谱固定相种类气固色谱固定相种类 活性炭：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。 活性氧化铝：活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下有较大的极性。适用于常温下OO2 2、NN2 2、COCO、 CHCH4 4、C C2 2H H6 6、C C2 2H H4 4等气体的相互分离。等气体的相互分离。COCO2 2能被活性氧化铝强能被活性氧化铝强 烈吸附而不能用这种固定相进行分析。烈吸附而不能用这种固定相进行分析。 硅胶：硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物 质外，

15、还能分析质外，还能分析COCO2 2、NN2 2OO、NONO、NONO2 2等，且能够分离臭氧等，且能够分离臭氧 。 57 分子筛：分子筛： 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A3A、4A4A 、5A5A、10X10X及及13X13X分子筛等（孔径：埃）。常用分子筛等（孔径：埃）。常用5A5A和和13X13X（常（常 温下分离温下分离OO2 2与与NN2 2）。除了广泛用于）。除了广泛用于H H2 2、OO2 2、NN2 2、CHCH4 4、COCO 等的分离外，还能够测定等的分离外，还能够测定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、NN2

16、 2OO等。等。 高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）：系列）： 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。 型号：型号：GDX-01GDX-01、-02-02、-03-03等。适用于水、气体及低级醇的等。适用于水、气体及低级醇的 分析。分析。 58 3-1-2.气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点 （1 1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系； （2 2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件， 分离效果差异较大；分离效果差异较大； （3 3）种类有限，能分

17、离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多； （4 4）使用方便。）使用方便。 59 3-2气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+ +担体（支持体）担体（支持体） 固定液固定液: : 常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体 状态。状态。 固定液种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。 担体：担体： 化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。 60 3-2 3-2 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+ +担体（支持体）担体（支持体） 3-

18、2-1.3-2-1.担体担体 （1 1）作为担体使用的物质应满足的条件）作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀比表面积大，孔径分布均匀 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱， 与被分离组份不起反应；与被分离组份不起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用60806080目、目、 8010080100目。目。 61 （2）担体种类（硅藻土）担体种类（硅藻土） 红色担体红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，：孔径较小，表孔密集，比表面积

19、较大， 机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。 缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。 白色担体白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸 钠）。颗钠）。颗 粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械 强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分 的试样。的试样。 62 硅藻土的显微图象 种类 担体名称 特点及用途 生产厂家 红色 硅藻土 担体 201 红色担体 301 釉化红色担体 6201 红色担体 适用于涂

20、渍非极性固定液分析非极性物 质 由 201 釉化而成，性能介于红色与白色 硅藻土担体之间，适用于分析中等极性 物质 上海试剂厂 大连催化剂厂 硅 藻 土 类 白色 硅藻土 担体 101 白色担体 101 酸洗 101 硅烷化白色担体 102 白色担体 适用于涂渍极性固定液分析极性物质 催化吸附性小，减小色谱峰拖尾 上海试剂厂 非 硅 藻 土 类 高分子微球 玻璃微球 氟担体 由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成 经酸碱处理，比表面积 0.02 m2 / g ,可在 较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。 由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2 / g 适宜分析强极性物质和腐蚀性物质 上海试剂厂 64

21、 3-2-2 固定液：固定液： 高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。 （1 1）对固定液的要求）对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶应对被分离试样中的各组分具有不同的溶 解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组 分发生不可逆的化学反应。分发生不可逆的化学反应。 （2 2）最高最低使用温度）最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体。高于最高使用温度易分解，温度低呈固体。 65 3-2-2-1 3-2-2-1 固定液分类方法固定液分类方法 按结构分类按结构分类（色谱手册）（色谱手册） ： 脂肪

22、烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。 按极性分类按极性分类: : 固定液的相对极性固定液的相对极性- 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零， ，氧二丙腈的相对极性为氧二丙腈的相对极性为100100 67 3-2-2-2 3-2-2-2 选择的基本原则选择的基本原则 气液色谱，应根据气液色谱，应根据“相似相溶相似相溶”的原则的原则 分离非极性组分时分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按通常选用非极性固定相。各组分按 沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。 分离极性组分时分

23、离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性一般选用极性固定液。各组分按极性 大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。 分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选一般选 用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易 被极化的）组分后出峰。被极化的）组分后出峰。 醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通通 常选择极性或氢键性的固定液。常选择极性或氢键性的固定液。 组成复杂、较难分离的试样组成复杂、较难分离的试样

24、，通常使用特殊固定液，或通常使用特殊固定液，或 混合固定相。混合固定相。 68 3-2-2-3 固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 配比配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液 与担体的百分比，配比通常在与担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。 配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小， 柱效越高，分析速度也越快。柱效越高，分析速度也越快。 配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小 。分析工作中通常倾向于使用较低

25、的配比。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。 69 70 5、气相色谱检测装置、气相色谱检测装置 色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。 有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对 某类物质有高响应。某类物质有高响应。 1 1检测器特性检测器特性 浓度型检测器：浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。信号值与组分的浓度成正比。 质量型检测器：质量型检测器： 测量的是载气中某组分

26、进入检测器的速度变化，即检测信测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信 号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。 71 检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S S ：在一定范围内，信号：在一定范围内，信号E E与进入检测与进入检测 器的物质质量器的物质质量mm呈线性关系：呈线性关系： E = S m E = S m S S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信 号的大小。号的大小。S S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就值越大，检测器（也即色

27、谱仪）的灵敏度也就 越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色 谱峰面积（谱峰面积（A A）除以试样质量求得：）除以试样质量求得： S = A / mS = A / m 72 最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）： 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。 如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定 要高于要高于NN。检测器响应值为。检测器响应值为2 2倍噪声水平时的试样浓度（或质倍噪声水平时的试样浓度（或质 量），

28、被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。 检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样量检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样量 对数值之间呈比例的状况。而检测器的线性范围定义为：检测对数值之间呈比例的状况。而检测器的线性范围定义为：检测 器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度 （或质量）之比。（或质量）之比。 73 5-1 5-1 热导检测器热导检测器 (TCD)(TCD) 热导检测器的结构：池体热导检测器的结构：池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件热敏元件

29、：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨 丝制成。 参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近 分离柱出口处。 74 检测原理：检测原理： 平衡电桥，右图平衡电桥，右图 不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。 钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R R参 参=R =R测 测 ; R ; R1 1=R=R2 2则：则： R R参 参R R2 2= =R R测 测R R1 1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。无电压信号输出；记录仪走直线（基线

30、）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂进样后，载气携带试样组分流过测量臂, , 而这时参考臂流而这时参考臂流 过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化， 测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R R参 参 R R测 测 则：则： R R参 参R R2 2 R R测 测R R1 1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信 号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随 时间变

31、化的峰状图形。时间变化的峰状图形。 75 影响影响热导检测器灵敏度的因素热导检测器灵敏度的因素 桥路电流桥路电流I I ： I I ，钨丝的温度，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，钨丝与池体之间的温差 ，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S S I I3 3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造 成钨丝烧坏。成钨丝烧坏。 池体温度：池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传 导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离

32、柱导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱 温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。 载气种类：载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两 臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气 的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则 检测灵敏度进一步提高。检测灵敏度进一步提高。 76 某些气体与蒸气的热导系数 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），）， 单位：单位：J

33、/ cmJ / cms s 77 5-2 5-2 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FID：Hydrogen Flame Ionization Detector） (1) (1) 典型的质量型检测器典型的质量型检测器 (2) (2) 对含碳有机化合物具有很高的灵敏度对含碳有机化合物具有很高的灵敏度 (3) (3) 永久性气体（永久性气体（ 、 、 、 、H2、 和 和 ，还包 ，还包 括惰性气体）括惰性气体） 、水、氮氧化合物、水、氮氧化合物、H H2 2S S等无机物质不响应。等无机物质不响应。 (4) (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、

34、响应迅速氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速 等特点。等特点。 (5)(5) 比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3 3个数量级，检测下限达个数量级，检测下限达 1010-12 -12g gs s-1 -1。 。 78 氢焰检测器的结构：氢焰检测器的结构： (1) (1) 在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加 有一定的直流电压（有一定的直流电压（100100 300V300V）构成一个外加电场。）构成一个外加电场。 (2) (2) 氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种 气体：气体： NN2 2 ：载气携带试样组分； ：载气携带试样组分； H H2

35、 2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例 关系，检测器灵敏度达到最佳关系，检测器灵敏度达到最佳。 79 氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 1. 1.当含有机物当含有机物 CnHmCnHm的载气由喷嘴喷出进入的载气由喷嘴喷出进入 火焰时，在火焰时，在C C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CnHm CH CH 2.2.产生的自由基在产生的自由基在D D层火焰中与外面扩散进来层火焰中与外面扩散进来 的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHOCH + O

36、 CHO+ + + e + e 3.3.生成的正离子生成的正离子CHOCHO+ + 与火焰中大量水分子 与火焰中大量水分子 碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应： CHOCHO+ + + H + H2 2O HO H3 3OO+ + + CO + CO A A区：预热区区：预热区 B B层：点燃火焰层：点燃火焰 C C层：热裂解区：层：热裂解区： 温度最高温度最高 D D层：反应区层：反应区 80 氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 4.4.化学电离产生的正离子和电子在外加恒定化学电离产生的正离子和电子在外加恒定 直流电场的作用下分别向两极定向运动而产直流电场的作用下分别向两极定向运动

37、而产 生微电流（约生微电流（约1010-6 -6 1010-14 -14A A）； ）； 5. 5. 在一定范围内，微电流的大小与进入离子在一定范围内，微电流的大小与进入离子 室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器 是质量型检测器。是质量型检测器。 6.6.离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积 与组分质量成正比的色谱流出曲线与组分质量成正比的色谱流出曲线 A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区 81 影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择：各种气体流

38、速和配比的选择： NN2 2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能， NN2 2 H H2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1 =1 10 10。 极化电压：极化电压： 正常极化电压选择在正常极化电压选择在5050300V300V范围内。范围内。 82 5-3 5-3 电子捕获检测器电子捕获检测器 (ECD)(ECD) 高选择性检测器高选择性检测器 检测器的离子池有放射源检测器的离子池有放射源 63 63Ni Ni或或3 3H H发射发射射线，使载气电离射线，使载气电离 成正离子及自由电子。在电场作用下形成本底电流成正离子及自由电子。在电场

39、作用下形成本底电流基流。基流。 当还有电负性组分进入检测器时，电负性组分会捕获自由电子当还有电负性组分进入检测器时，电负性组分会捕获自由电子 而使基流下降，形成负信号。而使基流下降，形成负信号。 83 5-3 5-3 电子捕获检测器电子捕获检测器 (ECD)(ECD) 仅对含有仅对含有卤素、磷、硫、氧卤素、磷、硫、氧等具有电负性的元素的化合物等具有电负性的元素的化合物 有很有很高的灵敏度高的灵敏度，检测下限，检测下限1010-14 -14 g /mL g /mL， 对大多数对大多数烃类没有响应烃类没有响应。 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品及环境中农药

40、残留量的测定。 84 5-4 5-4 火焰光度检测器火焰光度检测器 火焰光度检测器（火焰光度检测器（S、P）与火焰离子化类似）与火焰离子化类似 S化合物化合物S2* S2 P化合物化合物HPO * 526nm (Flame photometric detector, FPD) 由氢火焰和光度计两部分构成由氢火焰和光度计两部分构成 含硫、或磷化合物在点燃的含硫、或磷化合物在点燃的H H2 2中形成激发态物质中形成激发态物质 回到基态时发射出不同波长的特征光谱回到基态时发射出不同波长的特征光谱 85 86 5-5 5-5 具有定性功能的检测器（联用技术）具有定性功能的检测器（联用技术） 质谱作为色

41、谱的检测器使用需要解决四个问题：质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题： （1 1）色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；）色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配； （2 2）试样组分与载气的分离；）试样组分与载气的分离； （3 3）质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；）质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）； （4 4）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。 第一和第二个问题的解决第一和第二个问题的解决： 采用分子分离器；采用分子分离器； 分子分离器类型：分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和微孔玻璃式、半透膜式和 喷射式三种。喷

42、射式三种。 喷射式分子分离器：喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构由一对同轴收缩型喷嘴构 成，喷嘴被封在一真空室中成，喷嘴被封在一真空室中 ，如图所示。可做成多级。，如图所示。可做成多级。 87 1. 柱长柱长 获得足够分离的合适长度获得足够分离的合适长度 2. 载气及流速选择载气及流速选择 H=A+B/u+Cu 最优化点最优化点 dH/du=0 即即 Hmin=A+2 BC 3. 柱温柱温 4. 进样量进样量 5. 检测器检测器 88 1. 1. 柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比正比 于柱长于柱长L2），但组分

43、的保留时间），但组分的保留时间tR ，且，且 柱阻力柱阻力，不便操作，不便操作; ; 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提 下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析 时间时间; ; 填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为0.50.56m，内径，内径 34mm。 89 2. 2.载气种类和流速的选择载气种类和流速的选择 （1 1）. . 载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑载气种类的选择应考虑三个方面三个方面：载气对柱效的影：载气对柱效的影 响、检测器要求及载气性质响、检测器要求及载气性质; ; 载气

44、流速低时，纵向扩散占主导地位，载气摩尔质量载气流速低时，纵向扩散占主导地位，载气摩尔质量 大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大 时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气 （如（如H H2 2，HeHe），可减小传质阻力，提高柱效），可减小传质阻力，提高柱效; ; 热导检测器需要使用热导系数较大的热导检测器需要使用热导系数较大的氢气氢气有利于提高有利于提高 检测灵敏度。在氢焰检测器中，检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气氮气仍是首选目标。仍是首选目标。 在载气选择时，还应综合考虑载气的

45、安全性、经济性在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性 及来源是否广泛等因素。及来源是否广泛等因素。 B = 2 Dg g p g D d C 2 Dg （M载气 载气） ）-1/2 90 2. 2.载气种类和流速的选择载气种类和流速的选择 （2）. 载气流速的选择载气流速的选择 作图求出最佳流速。实际流速作图求出最佳流速。实际流速 通常稍大于最佳流速，以缩短分通常稍大于最佳流速，以缩短分 析时间。析时间。 91 92 3. .柱温的确定柱温的确定 柱温柱温，被测组分的挥发度，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中，即被测组分在气相中 的浓度的浓度，K K，t tR R，低沸点组份峰易产生

46、重叠。，低沸点组份峰易产生重叠。 柱温升高，纵向扩散加剧，柱效下降。柱温升高，纵向扩散加剧，柱效下降。 温度影响分配系数、容量因子、扩散系数温度影响分配系数、容量因子、扩散系数 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过 该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温 度固定液以固体形式存在）范围之内。度固定液以固体形式存在）范围之内。 在达到分离度要求的条件下，选择低柱温。在达到分离度要求的条件下，选择低柱温。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。 选择原则：选择原

47、则： 93 程序升温程序升温 94 程序升温程序升温 95 4. 4. 其它操作条件的选择其它操作条件的选择 （1 1）进样方式和进样量的选择）进样方式和进样量的选择 体试样采用色谱微量进样器进样，规体试样采用色谱微量进样器进样，规 格有格有1L，5L，10L等。等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检进样量应控制在柱容量允许范围及检 测器线性检测范围之内。进样要求动作测器线性检测范围之内。进样要求动作 快、时间短。快、时间短。 气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。 96 4. 4. 其它操作条件的选择其它操作条件的选择 （2 2）气化温度的选择）气化温度的选择 色谱仪进样口

48、下端有一色谱仪进样口下端有一 气化器，液体试样进样后气化器，液体试样进样后 ，在此瞬间气化，在此瞬间气化; ; 气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高 3070 防止气化温度太高造成防止气化温度太高造成 试样分解。试样分解。 97 第五节第五节 色谱定性、定量分析方法色谱定性、定量分析方法 一、一、色谱定性鉴定方法色谱定性鉴定方法 1. 1.利用纯物质定性的方法利用纯物质定性的方法 2.2.利用文献保留值定性利用文献保留值定性 3.3.保留指数保留指数 二、色谱定量分析方法二、色谱定量分析方法 1. 1. 峰面积的测量峰面积的测量 2. 2. 定量校正因子定量校正因子 3. 3. 常用定量方

49、法常用定量方法 98 5-1 5-1 色谱定性鉴定方法色谱定性鉴定方法 1. 1.利用纯物质定性的方法利用纯物质定性的方法 利用保留值定性利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留通过对比试样中具有与纯物质相同保留 值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中 的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。 利用加入法定性利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色将纯物质加入到试样中，观察各组分色 谱峰的相对变化。谱峰的相对变化。 2.2.利用文献保留值定性利用文献保留值定

50、性 相对保留值相对保留值r r21 21： ：相对保留值相对保留值r r21 21仅与柱温和固定液性质有关 仅与柱温和固定液性质有关 。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数 据，可以用来进行定性鉴定。据，可以用来进行定性鉴定。 99 保留指数：保留指数： 又称又称KovatKovats s指数（指数（），是一种重现性较好的定性参数。），是一种重现性较好的定性参数。 测定方法：测定方法： 将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个 数乘以数乘以100100（如正己烷的保留指数为

51、（如正己烷的保留指数为600600）。）。 其它物质的保留指数（其它物质的保留指数（I IX X）是通过选定两个相邻的正构烷）是通过选定两个相邻的正构烷 烃，其分别具有烃，其分别具有Z Z和和Z Z1 1个碳原子。被测物质个碳原子。被测物质X X的调整保留时的调整保留时 间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间，如图所示：间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间，如图所示： ) lglg lglg (100 )( )1( )( )( )( )( )1( Z tt tt I ttt ZRZR ZRXR X ZRXRZR 从文献上可查得该保留指数所对应的物质从文献上可查得该保留指数所对应的物质 5-1

52、 5-1 色谱定性鉴定方法色谱定性鉴定方法 100 3.3.与其他分析仪器联用的定性方法与其他分析仪器联用的定性方法 小型化的色质谱联用仪；小型化的色质谱联用仪； 色谱色谱- -红外光谱仪联用仪；结构鉴定红外光谱仪联用仪；结构鉴定 5-1 5-1 色谱定性鉴定方法色谱定性鉴定方法 101 5-2 5-2 色谱定量分析方法色谱定量分析方法 1. 1. 峰面积的测量峰面积的测量 峰高峰高（h）乘半峰宽乘半峰宽（W 1/2）法：法：近似将色谱 峰当作等腰三角形。此法算出的面积是实际峰面积的 0.94倍： A A = 1.064 = 1.064 h hWW1/2 1/2 峰高乘平均峰宽法：峰高乘平均峰

53、宽法：当峰形不对称时，可在峰 高0.15和0.85处分别测定峰宽，由下式计算峰面积： A A = = h h（WW0.15 0.15 + + WW 0.85 0.85 ） ）/ 2/ 2 自动积分和微机处理法自动积分和微机处理法： 102 试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即： mm i i = f fi i A Ai i 比例系数f i ：绝对校正因子绝对校正因子，单位面积对应的物 质量： f f i i = =mm i i / / A Ai i 定量校正因子与检测器响应值成倒数关系： f f i i = 1 / = 1 / S Si i 2. 2. 定量校正因子定量校正因子 为什么要引

54、入定量校正因子为什么要引入定量校正因子? 同一种物质在不同检测器上有不同的响应信号同一种物质在不同检测器上有不同的响应信号 不同物质在同一检测器上有不同响应信号不同物质在同一检测器上有不同响应信号 5-2 5-2 色谱定量分析方法色谱定量分析方法 103 2. 2. 定量校正因子定量校正因子 当mi、mS以摩尔为单位时，所得相对校正因子称为 相对摩尔校正因子,用（f f M M）表示；当mi、mS用质 量单位时, 以（f f W W）,表示。 i s s i ss ii s i i A A m m Am Am f f f / / 相对校正因子相对校正因子f f i i ： 组分的绝对校正因子与

55、标准物质的绝对校正因子之比。 热导检测器热导检测器 - - 标准物为标准物为苯苯 氢焰检测器氢焰检测器 - - 标准物为标准物为正庚烷正庚烷 104 3. 3. 常用的几种定量方法常用的几种定量方法 特点及要求：特点及要求： 归一化法简便、准确。归一化法简便、准确。 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大，进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大， 仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。 外标法：外标法： 外标法也称为标准曲线法。外标法也称为标准曲线法。 特点及要求：特点及要求： 外标法不使用校正因子，准确性较高，外标法不使用校正因子，准确性

56、较高， 操作条件变化对结果准确性影响较大。操作条件变化对结果准确性影响较大。 对进样量的准确性控制要求较高，适用对进样量的准确性控制要求较高，适用 于大批量试样的快速分析。于大批量试样的快速分析。 100100 1 21 n i ii ii n i i Af Af mmm m c )( % 归一化法：归一化法： 105 内标法内标法： 内标物要满足以下要求：内标物要满足以下要求： （1）试样中不含有该物质； （2）与被测组分性质比较接近； （3）不与试样发生化学反应 （4）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。 试样配制：试样配制：准确称取一定量的试样W，加入一定量内标 物mS 计算式：

57、计算式： Ss ii si Ss ii s i Af Af mm Af Af m m ; 100100100% Ss iisSs ii s i i Af Af W m W Af Af m W m c 106 1. 1. 内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许 变动对定量结果的影响不大。变动对定量结果的影响不大。 2.2. 每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大 批量试样的快速分析。批量试样的快速分析。 3.3. 若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定, ,

58、则：则： 常数 S i i A A c % 特点特点： 107 应用实例应用实例 快速毛细管气相色谱分析白酒中的香味成分快速毛细管气相色谱分析白酒中的香味成分 主要成分：醇、醛、酸、酯主要成分：醇、醛、酸、酯 主要呈味成分：己酸乙酯主要呈味成分：己酸乙酯 仪器：仪器：岛津岛津GC-2010型色谱仪，配有型色谱仪，配有FID检测器、检测器、APC 压力控制器、压力控制器、GC Solution色谱工作站。色谱工作站。 色谱条件：色谱条件：毛细管柱：毛细管柱：20 m0.1 mm0.1 m DB- WAX柱；载气：高纯氮；柱前压：柱；载气：高纯氮；柱前压：400 kPa；柱温：；柱温： 36保持保

59、持3 min（20/min）70（30/min） 180（50/min）220（5 min）；进样口温度：）；进样口温度： 230；检测器温度：；检测器温度：260；分流比：；分流比：180。 108 Fig.1 Fast capillary GC chromatogram of Mao-tai Peaks： (1) aldehyde; (2) ethyl formate; (3) ethyl acetate; (4) aldehyde acetal+methanol; (5) isovaleraldehyde; (6) ethanol; (7) tert-pentyl alcohol (IS1); (8) sec-butanol; (9) ethyl butyrate; (10) n-propanol; (11) isobutanol; (12) ethyl valerate; (13) n-butanol; (14) amylacetic ester (IS2); (15) isopentanol; (16) ethyl caproate; (17) n-pentanol; (18) 3-hydroxy-2-buta