电位法和永停滴定法3

1、1 二、其它阴、阳离子浓度的测定二、其它阴、阳离子浓度的测定 测定其它阴阳离子浓度的关键是找到一支相应测定其它阴阳离子浓度的关键是找到一支相应 的指示电极，应用最多的是的指示电极，应用最多的是 （一）离子选择电极（膜电极）（一）离子选择电极（膜电极） 1 1概述概述 离子选择电极（离子选择电极（ion selective electrodeion selective electrode ISEISE) )是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子） 有选择性响应能力的电极。有选择性响应能力的电极。 ( (测定测定pHpH的玻璃电极是目前应用最好的离子选择电的玻璃电极

2、是目前应用最好的离子选择电 极极) ) 2 按按19751975年国际理论与应用化学联年国际理论与应用化学联 合会（合会（IUPACIUPAC）建议的定义：）建议的定义： 离子选择电极是电化学的敏离子选择电极是电化学的敏 感体感体(sensor)(sensor)，它的电位与溶液，它的电位与溶液 特定离子的活度存在对数关系，特定离子的活度存在对数关系， 这种装置不同于含氧化还原反应这种装置不同于含氧化还原反应 的体系。的体系。 3 离子选择电离子选择电 极分析方法极分析方法 的特点的特点 直接、非破坏性直接、非破坏性 设备简单设备简单 分析速度快分析速度快 自动化自动化 灵敏度高灵敏度高 误差小

3、误差小 4 2 2、电极的基本构造与电极电位、电极的基本构造与电极电位 离子选择电极属于离子选择电极属于膜电极膜电极，一般都包，一般都包 括电极膜、支持体（电极管）、内参比括电极膜、支持体（电极管）、内参比 溶液和内参比电极溶液和内参比电极四个基本部分四个基本部分。 图图10-8 10-8 离子选择电极的基本构造离子选择电极的基本构造 示意图示意图 5 6 离子选择电极电极电位离子选择电极电极电位: 7 3 3电极的分类电极的分类 根据根据19751975年国际理论与应用化学联合会推荐年国际理论与应用化学联合会推荐 的离子选择电极的命名和分类。的离子选择电极的命名和分类。 表表10-2 10-

4、2 离子选择电极类型离子选择电极类型 A A 原电原电 极极 ( (primary electrodes)primary electrodes) 1 1晶体电极：均相膜电极；非均相膜电晶体电极：均相膜电极；非均相膜电 极极 2 2非晶体电极：刚性基质电极；流动载非晶体电极：刚性基质电极；流动载 体体 电极电极 B B 敏化离子选择电极敏化离子选择电极 ( (sensitizedsensitized ion-selective electrodes)ion-selective electrodes) 1 1 气敏电极气敏电极 2 2 酶电极酶电极 8 单晶膜电极 难溶盐单晶 多晶压片膜电极 多晶

5、粉末加硫化银 均相膜电极非均相膜电极 难溶盐多晶微粒 憎水材料(橡胶.塑料) 热压制成 晶晶体体电电极极 刚性基质电极流动载体电极 非晶体电极 原电极 晶体电极（晶体电极（crystalline electrodescrystalline electrodes） 9 （2 2）非晶体电极（）非晶体电极（non-non- crystalline electrodescrystalline electrodes）：电）：电 极的电极膜由非晶体材料组成，根极的电极膜由非晶体材料组成，根 据膜的物理状态，又可区分为刚性据膜的物理状态，又可区分为刚性 基质电极和流动载体电极。基质电极和流动载体电极。 1

6、0 刚性基质电极刚性基质电极 (rigid matrix (rigid matrix electrodes) electrodes) 包括各种玻璃膜包括各种玻璃膜 电极。电极。 例如，用化学组成为例如，用化学组成为11%11%NaNa2 2O O， 18%AI18%AI2 2O O3 3和和71%71%SiSi2 2O O的玻璃吹制玻的玻璃吹制玻 璃球膜，制成璃球膜，制成NaNa+ +的玻璃电极。的玻璃电极。 此外，还有此外，还有LiLi+ +、K K+ + 和 和 NHNH4 4+ + 等玻 等玻 璃膜离子选择电极。璃膜离子选择电极。 11 流动载体电极（流动载体电极（electrodes

7、electrodes with a mobile carrierwith a mobile carrier） 该类该类 电极又叫做液膜电极。电极又叫做液膜电极。 活性载体可以在膜内流动，但不活性载体可以在膜内流动，但不 能离开电极膜，故称为流动载体能离开电极膜，故称为流动载体 电极。其结构看电极。其结构看 图图10-910-9流动载体膜电极示意图。流动载体膜电极示意图。 12 根据活性载体的根据活性载体的 带电性质，又进一带电性质，又进一 步分为带电荷的流步分为带电荷的流 动载体电极和中性动载体电极和中性 流动载体电极。流动载体电极。 带电荷的流动载带电荷的流动载 体电极的活性载体体电极的活性

8、载体 为带电荷的阴、阳为带电荷的阴、阳 离子。离子。 中性流动载体电极中性流动载体电极 的活性载体为电中的活性载体为电中 性的有机大分子。性的有机大分子。 13 PVCPVC（聚氯乙烯）膜电极（聚氯乙烯）膜电极 由于流动载体电极的敏感膜的由于流动载体电极的敏感膜的 寿命短寿命短, , 人们把液态离子交换剂人们把液态离子交换剂, , PVCPVC粉等溶解在挥发性溶剂中粉等溶解在挥发性溶剂中, , 倒倒 在平底容器中在平底容器中, , 溶剂挥干后溶剂挥干后, , 即制即制 成了敏感膜。成了敏感膜。 把敏感膜粘到塑料管把敏感膜粘到塑料管, , 加入内加入内 参比溶液和内参比电极参比溶液和内参比电极,

9、 , 便组成了便组成了 PVCPVC膜电极。膜电极。 14 参比电极参比电极 PVCPVC涂丝膜电涂丝膜电 极极 气敏电极气敏电极 （gas gas sensing sensing electrodeselectrodes ） 15 基本组成部分的性能如基本组成部分的性能如 下：下： 透气膜透气膜 为一憎水性微孔为一憎水性微孔 塑料薄膜，只允许待测塑料薄膜，只允许待测 气体通过，不允许离子气体通过，不允许离子 和其他物质通过。和其他物质通过。 内电解液内电解液 其组成包括响其组成包括响 应气体的离子平衡反应应气体的离子平衡反应 所需要的组分；稳定参所需要的组分；稳定参 比电极电位需要的组分比电

10、极电位需要的组分 ；渗透压调节剂和；渗透压调节剂和pHpH缓缓 冲剂。冲剂。 16 参比电极参比电极 通常为通常为Ag-Ag- AgClAgCl电极。电极。 指示电极指示电极 为一支对为一支对 内电解液中待测气体内电解液中待测气体 平衡离子有选择性响平衡离子有选择性响 应能力的电极。应能力的电极。 气敏电极内气敏电极内 部除有指示电极外，部除有指示电极外， 还装有参比电极，还装有参比电极，电电 极本身就是一个完整极本身就是一个完整 的电池装置的电池装置。 17 以以 NHNH 3 3 的气敏电 的气敏电 极说明气敏电极的工作极说明气敏电极的工作 原理。原理。 它是以它是以 0.1mol/L 0

11、.1mol/L 的的 NHNH4 4Cl Cl 溶液为内电解溶液为内电解 液，用聚四氟乙烯微孔液，用聚四氟乙烯微孔 薄片为透气膜，以薄片为透气膜，以 Ag- Ag- AgCl AgCl 电极为参比电极，电极为参比电极， 以测定以测定 pH pH 值用的玻璃值用的玻璃 电极为指示电极。电极为指示电极。 18 19 酶电极酶电极 ( (enzyme electrodes)enzyme electrodes)： 通常是在一般离子选择电极通常是在一般离子选择电极 的电极膜上，再覆盖一层对待测的电极膜上，再覆盖一层对待测 物质有反应作用的一种酶或者酶物质有反应作用的一种酶或者酶 的底物，电极膜对酶反应的

12、产物的底物，电极膜对酶反应的产物 有选择响应的能力。有选择响应的能力。 图图10-11 10-11 尿素酶电极的示意图尿素酶电极的示意图 20 研究酶电极的关键问研究酶电极的关键问 题，是必须有一个合适的酶题，是必须有一个合适的酶 反应，它的反应产物必须定反应，它的反应产物必须定 量，并且可以有相应的指示量，并且可以有相应的指示 电极进行测定。电极进行测定。 只要找到一个合适的只要找到一个合适的 酶反应，稍加改造，就可以酶反应，稍加改造，就可以 制成相应的酶的测定电极和制成相应的酶的测定电极和 相应酶底物的测定电极。相应酶底物的测定电极。 尿素酶电极，我们把尿素酶电极，我们把 酶涂层改变为尿素

13、涂层，就酶涂层改变为尿素涂层，就 可以测定待测溶液中的尿素可以测定待测溶液中的尿素 酶的含量。酶的含量。 21 4 4 离子选择电极的性能离子选择电极的性能 （1 1） Nernst Nernst 方程式响应线性范围方程式响应线性范围 ： 实际上，一支离子选择电极的电极电实际上，一支离子选择电极的电极电 位只在一定的浓度范围内才有这种严格位只在一定的浓度范围内才有这种严格 的线性关系。具有这种线性关系的浓度的线性关系。具有这种线性关系的浓度 范围称为范围称为Nernst Nernst 方程式响应线性范围。方程式响应线性范围。 通常电极的线性范围在通常电极的线性范围在1010 1 1 1010

14、6 6 mol /Lmol /L之间。之间。 22 （2 2）选择性：理想的离子选择电极只对）选择性：理想的离子选择电极只对 待测的这种离子产生电极响应。待测的这种离子产生电极响应。 如果以如果以X X代表被测的选择响应离子，代表被测的选择响应离子，Y Y代代 表发生干扰的响应离子，表发生干扰的响应离子，n nX X和和n nY Y分别代表分别代表X X和和 Y Y离子的电荷，离子的电荷，a aX X和和a aY Y代表它们的活度，考虑代表它们的活度，考虑 到到Y Y离子的干扰响应作用，离子选择电极的离子的干扰响应作用，离子选择电极的 电极电位值为：电极电位值为： )(lg 303. 2 Y

15、YYX,x x Y X n n aKa Fn RT K 23 K KX,Y X,Y称为电位选择性系数 称为电位选择性系数 ( (potentiometricpotentiometric selectivity selectivity coefficient)coefficient)，可理解为代表在相，可理解为代表在相 同条件下，同一电极对同条件下，同一电极对X X和和Y Y离子响离子响 应能力之比应能力之比; ; 也就是提供相同电位也就是提供相同电位 响应的响应的X X离子和离子和Y Y离子的活度比离子的活度比, ,表示表示 为：为： K a a nnX,Y X Y / () XY K KX,

16、Y X,Y越小，电极对 越小，电极对X X离子响应的离子响应的 选择性越高，选择性越高，Y Y离子对测定产离子对测定产 生的干扰作用愈小。生的干扰作用愈小。 K KX,Y X,Y越小， 越小， 分母就越大，干扰离子如果与分母就越大，干扰离子如果与 被测离子产生同样的电极电位被测离子产生同样的电极电位 值，就需要更高的浓度。值，就需要更高的浓度。 24 例如，一支玻璃电极的例如，一支玻璃电极的K KH,Na H,Na=10 =10 1111， ， 意味着该电极对意味着该电极对 H H+ + 比对 比对 NaNa+ + 的响应 的响应 高高101011 11 倍。也就是说，如果两种离子 倍。也就是

17、说，如果两种离子 产生同样的电极电位值，产生同样的电极电位值， H H+ + 的活度 的活度 是是1 1mol/L, Namol/L, Na+ + 的活度必须达到 的活度必须达到101011 11 mol/L mol/L 才行。如果干扰离子真有如此才行。如果干扰离子真有如此 大的浓度，它就不是干扰离子而是主大的浓度，它就不是干扰离子而是主 要成分了。要成分了。 25 （3 3）稳定性：电极电位在同一溶液中）稳定性：电极电位在同一溶液中 随时间发生的变动称为漂移。随时间发生的变动称为漂移。 （4 4）检测限：离子选择电极有效的检）检测限：离子选择电极有效的检 测下限与膜物质的性能有关。测下限与膜

18、物质的性能有关。 （5 5）有效）有效pHpH范围：离子选择电极范围：离子选择电极 有一定的有效有一定的有效pHpH使用范围。使用范围。 （6 6）响应速度：电极浸入测量溶液）响应速度：电极浸入测量溶液 中达到稳定的电极电位所需的时间称中达到稳定的电极电位所需的时间称 为响应速度，也称响应时间。为响应速度，也称响应时间。 26 （二）测量方法（二）测量方法 使用离子选择电极进行溶液中阴、阳离子浓使用离子选择电极进行溶液中阴、阳离子浓 度的测量时，采用的方法是直接电位法。与使用度的测量时，采用的方法是直接电位法。与使用 玻璃电极测定溶液玻璃电极测定溶液pH pH 值的原理和方法是类似的。值的原理

19、和方法是类似的。 也就是以待测离子的离子选择电极为指示电极，也就是以待测离子的离子选择电极为指示电极， 与一与一 支合适的参比电极（通常为支合适的参比电极（通常为SCESCE）和待测溶）和待测溶 液组成原电池。通过对电池电动势的测量，根据液组成原电池。通过对电池电动势的测量，根据 Nernst Nernst 方程式换算得到待测组分的含量。方程式换算得到待测组分的含量。 27 由于液接电位、不对称电位的存在，以及活度因子由于液接电位、不对称电位的存在，以及活度因子 很难计算。所以为了保持公式中的电极常数很难计算。所以为了保持公式中的电极常数KK不变，不变， 则要求被测组分（响应离子）在试样溶液和

20、标准溶液中则要求被测组分（响应离子）在试样溶液和标准溶液中 应具有相同的活度系数应具有相同的活度系数 f fi i 和副反应系数 和副反应系数i i 。为做到 。为做到 这一点，根这一点，根 据试样性质不同可以采用两种方法。据试样性质不同可以采用两种方法。 28 如果试样的基质如果试样的基质( (待测组分以外的主待测组分以外的主 要成分要成分) )组成基本固定并且已知，用这种组成基本固定并且已知，用这种 试样的基质制成溶液，也就是在配制标准试样的基质制成溶液，也就是在配制标准 溶液时，用这种基质做溶剂，使它与待测溶液时，用这种基质做溶剂，使它与待测 样品有相同的电极常数。它适用在比较简样品有相

21、同的电极常数。它适用在比较简 单的样品溶液，并且在测定中样品溶液不单的样品溶液，并且在测定中样品溶液不 发生变化。发生变化。 29 若试样基质组成复杂，在测定中变动性若试样基质组成复杂，在测定中变动性 大，象生物体液样品。为了维持测量溶液大，象生物体液样品。为了维持测量溶液 的电极常数不变，可向试样溶液和标准溶的电极常数不变，可向试样溶液和标准溶 液中，同时加入一种含有需要的液中，同时加入一种含有需要的pHpH缓冲剂缓冲剂 、辅助配合剂和高浓度惰性电解质的溶液、辅助配合剂和高浓度惰性电解质的溶液 ，用以维持溶液具有相同的活度系数和副，用以维持溶液具有相同的活度系数和副 反应系数。反应系数。 “

22、 “ 总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂”（total total ion strength adjustment ion strength adjustment buffer buffer ），英文缩写为），英文缩写为TISABTISAB。 30 31 2 2、标准曲线法：、标准曲线法： 标准曲线法是仪器分析中最常用的定量方法之标准曲线法是仪器分析中最常用的定量方法之 一。根据一。根据Nernst Nernst 方程式，方程式，E Elog C log C 呈直线关系。呈直线关系。 测量时，我们首先利用待测物的标准品或对照品，测量时，我们首先利用待测物的标准品或对照品， 配制一系列不同

23、浓度的标准溶液配制一系列不同浓度的标准溶液 ( (当然一定要在当然一定要在 离子选择电极的线性范围内离子选择电极的线性范围内) ) 。然后从稀到浓分。然后从稀到浓分 别测量这些标准溶液的电动势。别测量这些标准溶液的电动势。 以标准溶液测得的电动势以标准溶液测得的电动势 E E 对浓度的对数对浓度的对数 log log C C 做图，通常可以得到一条直线线段，我们称它做图，通常可以得到一条直线线段，我们称它 为标准曲线或者工作曲线。然后再在相同的条件为标准曲线或者工作曲线。然后再在相同的条件 下，测量样品溶液的下，测量样品溶液的 Ex Ex ，从标准曲线上查出相，从标准曲线上查出相 应的应的 l

24、g Cxlg Cx，便可求出样品溶液待测离子的浓度。，便可求出样品溶液待测离子的浓度。 32 标准曲线法可以测标准曲线法可以测 定的浓度范围比较大，定的浓度范围比较大， 特别适合批量样品的特别适合批量样品的 分析。但是它要求标分析。但是它要求标 准溶液的组成要与待准溶液的组成要与待 测的样品溶液的组成测的样品溶液的组成 基本一致，温度相等。基本一致，温度相等。 标准曲线法的优点在标准曲线法的优点在 于，既使电极的响应于，既使电极的响应 不完全符合不完全符合 Nernst Nernst 关系式，关系式， 也可以得到也可以得到 满意的定量结果。满意的定量结果。 33 3 3 标准加入法标准加入法

25、这种方法适用于样品溶液的本底组成比较复这种方法适用于样品溶液的本底组成比较复 杂，变动性大，或者没有本底相同的标准样品可杂，变动性大，或者没有本底相同的标准样品可 供使用，以及不易得到它的本底加以利用，这时供使用，以及不易得到它的本底加以利用，这时 我们可以采用标准加入法进行测量。我们可以采用标准加入法进行测量。 设浓度为设浓度为C C0 0，体积为，体积为V V0 0的样品溶液，测得其的样品溶液，测得其 电动势为电动势为E EO O。其电动势表示为：。其电动势表示为： EK RT nF C 00 2 303 . lg 34 然后，向上述待测样品溶液中然后，向上述待测样品溶液中 加入小体积加入

26、小体积VsVs（比（比V V 0 0小数十倍）， 小数十倍）， 高浓度高浓度CsCs（比（比C C 0 0大数十倍）的标准 大数十倍）的标准 溶液，混匀。此时溶液中待测离子溶液，混匀。此时溶液中待测离子 的浓度变为：的浓度变为： C C VC V VV ss s 1 00 0 因为加入小体积的标准溶液后，溶因为加入小体积的标准溶液后，溶 液的基质几乎没有变化，电极常数液的基质几乎没有变化，电极常数K K基基 本保持不变本保持不变( (目的目的- -减小误差减小误差) )。 35 如果电极常数如果电极常数K K不变，其电动势改变为：不变，其电动势改变为： EK RT nF CVCV VV ss s 1 0 0 0 2303 . lg S RT nF 2303. EEES V VC V C VV ss s 10 00 00 lg () 如果令如果令 可以得到可以得到 36 上式中的上式中的 ， 和和 有确定的已知值。把根据有确定的已知值。把根据 和和 测量值得到的测量值得到的 值代入上