硕士毕业论文答辩ppt

1、改性固体酸催化剂催化液化改性固体酸催化剂催化液化 竹材的研究竹材的研究 专专 业：林产化学加工工程业：林产化学加工工程 研究方向：生物质能源与化学品研究方向：生物质能源与化学品 导导 师：李师：李* * 院士院士 学学 号：号：11210460031121046003 答答 辩辩 人：郭人：郭* * * 论文报告内容论文报告内容 主要研究内容主要研究内容2 固体酸催化剂的表征和选择固体酸催化剂的表征和选择 3 研究目的与意义、技术路线研究目的与意义、技术路线 1 研究目的与意义、技术路线研究目的与意义、技术路线 1 课题背景与意义课题背景与意义 1 1 1 3 3 主要研究内容主要研究内容2

2、研究内容及技术路线研究内容及技术路线 2 4 4 固体酸催化液化毛竹的研究固体酸催化液化毛竹的研究 主要结论主要结论5 5 1 11 课题背景与意义课题背景与意义 环境问题环境问题 节能环保理念节能环保理念 催化剂选择催化剂选择 提高液化工提高液化工 艺艺 竹产业的发展竹产业的发展 能源危机能源危机 1.1 背景背景 1.2 意义意义 生物质生物质直接燃烧直接燃烧 固化成型固化成型 气化气化 液化液化 生物法生物法 热化学法热化学法 酯化法酯化法 生物质能生物质能 金属金属 活性高、腐蚀小、活性高、腐蚀小、 易分离、易回收易分离、易回收 固体酸固体酸 腐蚀设备、污染腐蚀设备、污染 环境环境液体

3、酸液体酸 催化剂催化剂 无腐蚀性无腐蚀性、一次性、一次性 使用、难回收使用、难回收 碱、盐碱、盐 价格高昂、难价格高昂、难 推广推广 研究内容及技术路线研究内容及技术路线 2 浸渍法合成浸渍法合成 固体超强酸固体超强酸 ，稀土改质，稀土改质 固体酸固体酸 选取毛竹液选取毛竹液 化反应的溶化反应的溶 剂和催化剂剂和催化剂 毛竹液化毛竹液化 工艺的研工艺的研 究究 分析镧元素分析镧元素 添加量、浸添加量、浸 渍硫酸浓度、渍硫酸浓度、 浸渍时间、浸渍时间、 焙烧温度四焙烧温度四 个因素的影个因素的影 响，得出催响，得出催 化剂的最佳化剂的最佳 制备工艺制备工艺 比较不同的醇比较不同的醇 溶剂，表征改

4、溶剂，表征改 性的固体酸催性的固体酸催 化剂，评价溶化剂，评价溶 剂和催化剂的剂和催化剂的 催化性能，选催化性能，选 取适合的溶剂取适合的溶剂 和催化剂和催化剂 分析了反应分析了反应 温度、液化温度、液化 时间、料液时间、料液 比及催化剂比及催化剂 用量对液化用量对液化 率的影响率的影响 。 对液化产物对液化产物 分析，阐述分析，阐述 基本液化机基本液化机 理理 2.1 内容内容 2.2 研究的创新点研究的创新点 创新点一创新点一 创新点二创新点二 创新点三创新点三 利用稀土镧元素利用稀土镧元素 对固体酸催化剂对固体酸催化剂 进行改性研究进行改性研究 以改性固体酸为以改性固体酸为 催化剂，醇解

5、液催化剂，醇解液 化竹材尚未研究化竹材尚未研究 催化剂易与产物催化剂易与产物 分离，回收多次分离，回收多次 使用，并保持较使用，并保持较 高的活性高的活性 浓氨水浓氨水 2.3 改性催化剂改性催化剂SO42-ZrO2-La2O3的制备路线的制备路线 搅拌搅拌 pH=810pH=810 陈化陈化 浸渍浸渍 煅烧煅烧 Zr(OH) Zr(OH) 4 4 稀硫酸稀硫酸 固体酸固体酸 SZ/SZLSZ/SZL ZrOCl28H2O 硝酸镧硝酸镧 原料原料 预处理预处理 液化液化 固体酸固体酸 醇溶剂醇溶剂 产物产物 表征表征 轻油轻油重油重油残渣残渣固体酸固体酸 分离分离 组成分析及回收溶剂组成分析及

6、回收溶剂 表征表征 回收回收 组分分析组分分析 气体气体 2.4 毛竹液化的工艺路线毛竹液化的工艺路线 %100)1 ( 10 2 GG G R 液化率：液化率： 固体酸催化剂的表征和选择固体酸催化剂的表征和选择 3 3 3.1 3.1 催化剂的催化液化性能分析催化剂的催化液化性能分析 表表3-1催化剂催化活性的表征结果催化剂催化活性的表征结果 镧元素镧元素 摩摩 尔掺杂尔掺杂 量量/%/% 液化率液化率 /%/% 浸渍浸渍 硫酸硫酸 浓度浓度 /mol/L/mol/L 液化率液化率 /%/% 浸渍时浸渍时 间间/h/h 液化率液化率 /%/% 焙烧温焙烧温 度度/ 液化率液化率 /%/% 0

7、 074.474.40.80.856.456.41 159.459.445045045.245.2 2 276.276.21.01.069.969.92 266.366.350050075.375.3 4 477.177.11.21.276.176.13 3777755055075.775.7 6 677.777.71.41.467.167.14 465.165.160060075.175.1 8 876.876.81.61.661.361.35 560.260.265065065.465.4 表表3-2 3-2 不同镧元素的添加量下的催化剂稳定性表征结果不同镧元素的添加量下的催化剂稳定性表征

8、结果 液化次数液化次数 LaLa 元素摩元素摩 尔掺杂量尔掺杂量/%/% 1 12 23 34 45 5 2 276.276.250.150.144.844.833.133.118.918.9 4 477.277.274.374.373.973.970.170.171.571.5 6 677.977.972.372.370.170.166.166.150.950.9 8 876.476.470.370.367.167.166.166.149.949.9 3.2 催化剂的催化剂的IR分析分析 40003000200010000 波数/cm波数/cm-1 -1 SZ SZL 图图3-1 3-1 添

9、加镧元素前后催化剂的添加镧元素前后催化剂的IRIR谱图谱图 桥式双配位结桥式双配位结 构的特征峰构的特征峰 40003000200010000 波数/cm波数/cm-1 -1 SZ SZL 图图3-1 3-1 添加镧元素前后催化剂的添加镧元素前后催化剂的IRIR谱图谱图 1400 /S=O1400 /S=O伸缩振动峰伸缩振动峰 40003000200010000 波数/cm波数/cm-1 -1 SZ SZL 1622 3386 1080 cm-1、1131 cm-1、1205 cm-1 催化剂表催化剂表 面羟基或面羟基或 水分子水分子-OH 伸缩振动伸缩振动 吸收峰吸收峰 金属原子表金属原子表

10、 面吸附水分面吸附水分 的的-OH变形变形 振动峰振动峰 3.3 催化剂的催化剂的XRD分析分析 图图3-2 不同镧元素掺杂量下催化剂不同镧元素掺杂量下催化剂XRD谱图谱图 0% 2% 4% 6% 8% 四方相四方相 （T相）相）峰峰 2=29.92、33.89、50.07、59.29 M 单斜晶相（单斜晶相（M相）相）峰峰 2=34.01、59.12 M M T T TT T T 没有形成晶相结构没有形成晶相结构 稳定的四方晶相结构稳定的四方晶相结构 含有较不稳定的单斜晶相结构含有较不稳定的单斜晶相结构 含有较不稳定的单斜晶相结构含有较不稳定的单斜晶相结构 图图3-3 不同浸渍硫酸浓度的催化

11、剂不同浸渍硫酸浓度的催化剂XRD谱图谱图 1.2 1.4 1.0 1.6 0.8 T T T T T T T T MM 没有形成晶相结构没有形成晶相结构 稳定的四方晶相结构稳定的四方晶相结构 含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构 更稳定的四方晶相结构更稳定的四方晶相结构 图图3-4 不同浸渍时间下催化剂的催化剂不同浸渍时间下催化剂的催化剂XRD谱图谱图 3h 2h 4h 5h 1h 晶化程度不高晶化程度不高 含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构 含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构 更稳定的四方晶相结构更稳定的四方晶相结构 T T T T T T T T T T M M

12、 M M T 含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构 图图3-5 不同焙烧温度下催化剂的催化剂不同焙烧温度下催化剂的催化剂XRD谱图谱图 没有形成晶相结构没有形成晶相结构 含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构 含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构 更稳定的四方晶相结构更稳定的四方晶相结构 含不稳定的单斜晶相结构含不稳定的单斜晶相结构 650 650 650 650 650 T T T T T T T T T M T M 浸渍硫酸浸渍硫酸 浓度浓度 1.2mol/L 硫酸浸渍硫酸浸渍 时间时间3h 焙烧温度焙烧温度 为为550 XRD表征表明催化剂的最佳制备工艺 镧元素掺镧

13、元素掺 杂量杂量4% 4% 由由Scherrer公式公式D=0.89/(cos) 晶粒平均大小晶粒平均大小D=40.4nm，属于，属于纳米级纳米级催化剂催化剂 3.4 催化剂的热重分析催化剂的热重分析 表表3-2 400800催化剂的热重分析结果催化剂的热重分析结果 镧元镧元 素摩素摩 尔掺尔掺 杂量杂量/% 失重失重 率率/% 浸渍浸渍 硫酸硫酸 浓度浓度 /mol/L 失重失重 率率/% 浸渍时浸渍时 间间/h 失重失重 率率/% 焙烧温焙烧温 度度/ 失重失重 率率/% 04.810.83.9214.054503.63 25.281.05.7525.595005.89 45.881.25

14、.8835.885505.88 66.011.45.9545.796005.93 85.641.65.6355.416505.50 图图3-6 改性前后催化剂的热重曲线改性前后催化剂的热重曲线 水的脱附水的脱附 作用作用 硫酸根分解硫酸根分解 作用作用 3.5 催化剂的比表面积分析催化剂的比表面积分析 表表3-3不同镧元素掺杂量下催化剂的不同镧元素掺杂量下催化剂的N2吸附测试结果吸附测试结果 镧元素掺杂镧元素掺杂 量量/% 比表面积比表面积 /(m2/g) 孔体积孔体积 /(m3/g) 平均孔径平均孔径 /nm 087.7790.2084.701 289.2510.36216.256 4102

15、.2760.1679.243 6105.5630.1286.488 893.1520.0227.358 更有利于传更有利于传 质传热的进质传热的进 行行 增大比表面积，增大比表面积， 为原料提供更为原料提供更 多的接触面积多的接触面积 表表3-4不同浸渍硫酸浓度下催化剂的不同浸渍硫酸浓度下催化剂的N2吸附测试结果吸附测试结果 浸渍硫酸浓度浸渍硫酸浓度 /(mol/L) 比表面积比表面积 /(m2/g) 孔体积孔体积 /(m3/g) 平均孔径平均孔径 /nm 0.8125.4860.34213.701 1.0116.1580.25413.427 1.2102.2760.1679.243 1.41

16、56.2580.1446.345 1.6125.2460.0572.178 浸渍硫酸的浓度值样本太少或二者的线性关系浸渍硫酸的浓度值样本太少或二者的线性关系 不显著以至于固体酸比表面积的变化趋势不明不显著以至于固体酸比表面积的变化趋势不明 显显 随着浸渍硫酸浓随着浸渍硫酸浓 度的增加，引入度的增加，引入 的的SO42-堵塞了催堵塞了催 化剂的孔道化剂的孔道 表表3-5 催化剂不同浸渍时间的催化剂不同浸渍时间的N2吸附测试结果吸附测试结果 浸渍时间浸渍时间 /h 比表面积比表面积 /(m2/g) 孔体积孔体积 /(m3/g) 平均孔径平均孔径 /nm 125.2120.0358.701 268.

17、540.0544.156 3102.2760.1679.243 495.2540.1656.481 573.9650.1347.357 浸渍时间值样本太浸渍时间值样本太 少或二者的线性关少或二者的线性关 系不显著以至于固系不显著以至于固 体酸孔体积和平均体酸孔体积和平均 孔径的变化趋势不孔径的变化趋势不 明显明显 催化剂表面吸催化剂表面吸 附的附的SO42-最最 稳定稳定 表表3-6 不同焙烧温度下催化剂的不同焙烧温度下催化剂的N2吸附测试结果吸附测试结果 焙烧温度焙烧温度 / 比表面积比表面积 /(m2/g) 孔体积孔体积 /(m3/g) 平均孔径平均孔径 /nm 45098.5450.02

18、82.701 500118.4170.0545.315 550102.2760.1679.243 60098.1520.2689.621 65090.2150.1458.138 不足以为原料提供不足以为原料提供 更多的扩散空间，更多的扩散空间， 对液化反应中的传对液化反应中的传 质传热过程不利质传热过程不利 有利于传质过程的有利于传质过程的 进行进行 固体酸催化液化毛竹的研究固体酸催化液化毛竹的研究4 4.1 原料预处理原料预处理 表表4-1 原料的成分分析结果原料的成分分析结果 成分成分水分水分/ %灰分灰分/% 综纤维综纤维 素素/% 木素木素/% 苯醇抽出苯醇抽出 物物/% 含量含量6.

19、972.3562.8527.832.11 4.2 液化溶剂的选择液化溶剂的选择 表表4-2 不同溶剂液化反应的结果不同溶剂液化反应的结果 溶剂溶剂水水 无水乙无水乙 醇醇 乙二醇乙二醇 1,2-丙二丙二 醇醇 丙三醇丙三醇 液化率液化率/%67.1563.8981.1372.2451.68 l溶剂溶剂 25 g25 g l毛竹原料毛竹原料 5 g5 g l反应温度反应温度 200 200 l液固比液固比 5:1 5:1 l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目目 l催化剂质量浓度催化剂质量浓度 8 wt% 8 wt% 4.3 液化工艺条件对毛竹液化的影响液化工艺条件对毛竹液化的影

20、响 4.3.1 反应温度对液化反应的影响反应温度对液化反应的影响 l乙二醇乙二醇 25 g25 g l毛竹原料毛竹原料 5 g5 g l反应时间反应时间 1 h 1 h l液固比液固比 5:1 5:1 l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目目 l催化剂质量浓度催化剂质量浓度 8 wt% 8 wt% 图图4-1 反应温度对液化反应的影响反应温度对液化反应的影响 200250确定为正交实验的反应温度确定为正交实验的反应温度 27.63% 22.81% 3.82% 2.81% 4.3.2 料液比对液化反应的影响料液比对液化反应的影响 l毛竹原料毛竹原料 5 g5 g l反应时间反应时

21、间 1 h 1 h l反应温度反应温度 200 200 l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目目 l催化剂质量浓度催化剂质量浓度 8 wt% 8 wt% 图图 4-2 料液比对液化反应的影响料液比对液化反应的影响 1：10至至1：15范围确定为正交实验的料液比范围确定为正交实验的料液比 4.3.3 催化剂用量对液化反应的影响催化剂用量对液化反应的影响 l乙二醇乙二醇 65 g65 g l毛竹原料毛竹原料 5 g5 g l反应时间反应时间 1 h 1 h l反应温度反应温度 200 200 l液固比液固比 15:1 15:1 l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目

22、目 图图 4-3 催化剂用量对液化反应的影响催化剂用量对液化反应的影响 5.65% 8.91% 2.19% 0.52% 6%8%范围确定为正交实验的催化剂用量范围确定为正交实验的催化剂用量 4.3.4 反应时间对液化反应的影响反应时间对液化反应的影响 l乙二醇乙二醇 65 g65 g l毛竹原料毛竹原料 5 g5 g l催化剂质量浓度催化剂质量浓度 8 wt% l反应温度反应温度 200 200 l液固比液固比 15:1 15:1 l原料平均粒径原料平均粒径 80100 80100 目目 图图 4-4 反应时间对液化反应的影响反应时间对液化反应的影响 4.81% 4.2% 2.05% -0.4

23、1% 34h范围确定为正交实验的反应时间范围确定为正交实验的反应时间 4.4 正交实验结果及分析正交实验结果及分析 表表4-4 正交实验结果正交实验结果 实验号 反应温度 / 料液比/ 催化剂用 量/% 反应时间/ h 液化率/% 12001：106383.63 22001：12.573.588.12 32001：158486.14 42251：107488.92 52251：12.58389.98 62251：1563.585.73 72501：1083.592.58 82501：12.56490.55 92501：157391.27 均值185.9688.3886.6488.29 均值28

24、8.2189.5589.4488.81 均值391.4787.7189.5788.54 极差5.501.842.930.52 反应温度的影响从大到小依次是：反应温度的影响从大到小依次是：250、225、200； 料液比的影响从大到小依次是：料液比的影响从大到小依次是：1：12.5、1：10、1：15； 催化剂用量的影响从大到小依次是催化剂用量的影响从大到小依次是：8%、7%、6%； 反应时间影响从大到小依次是：反应时间影响从大到小依次是：3.5h、4h、3h。 因素影响从大到小依次是：因素影响从大到小依次是：反应温度、催化剂用量、料液比、反应时反应温度、催化剂用量、料液比、反应时 间。间。 最

25、佳的条件搭配为：反应温度最佳的条件搭配为：反应温度250、料液比、料液比1：12.5、催化剂用量为、催化剂用量为 8%、反应时间、反应时间3.5h，在此工艺下毛竹的液化率为，在此工艺下毛竹的液化率为93.48%。 相同的工艺参数下重复三次稳定性实验，得到三次实验结果分别为相同的工艺参数下重复三次稳定性实验，得到三次实验结果分别为 93.61%、93.32%和和93.40% 。 可知正交实验是可知正交实验是正确可靠正确可靠 。 催化剂活性和寿命考察：催化剂活性和寿命考察： 液化液化 次数次数 12345 液化液化 率率/% 93.4889.2489.0087.7688.51 此催化剂的此催化剂的

26、活性和寿命稳定，可进行进一步研究。活性和寿命稳定，可进行进一步研究。 4.5 液化产物的表征分析液化产物的表征分析 4.5.1 气体产物气体产物GC分析分析 气体产物的主要成分包括气体产物的主要成分包括O2、H2、CO、CO2和和CH4五种气体五种气体 4.5.2 液体产物轻组分液体产物轻组分GC-MS分析分析 序号序号保留时间保留时间/min化合物名称化合物名称分子式分子式 相对分相对分 子质量子质量 匹配度匹配度 /% GC含含 量量/% 96.0542,3-二甲基二甲基-3-己醇己醇C8H18O130941.95 116.508三聚乙醛三聚乙醛C6H12O3132924.24 126.7

27、01二乙二醇二乙酸酯二乙二醇二乙酸酯C8H14O5190948.43 137.065 2-(1-苯基乙基苯基乙基)-1,3-二氧戊二氧戊 环环 C11H14O2178957.73 147.125戊乙二醇戊乙二醇C10H22O62389111.17 157.2661,1-二丙氧基乙烷二丙氧基乙烷C8H18O2146911.69 177.7762,3-二甲基二甲基-2-环戊烯酮环戊烯酮C7H10O110941.84 198.003乙酸丁酯乙酸丁酯C6H12O2116912.29 219.2961,4-丁二醇二缩水甘油醚丁二醇二缩水甘油醚C10H18O4202951.22 2410.9832-羟基羟

28、基-5-甲基苯乙酮甲基苯乙酮C9H10O2150966.32 2511.158三乙二醇三乙二醇C6H14O4150913.62 2611.304庚乙二烯乙二醇庚乙二烯乙二醇C14H30O8326962.54 2711.7361,1-二丙氧基乙烷二丙氧基乙烷C8H18O2146942.32 2812.0583,5-二叔丁基邻苯二酚二叔丁基邻苯二酚C14H22O22229530.62 2912.29318-冠冠-6-醚醚C12H24O6264961.74 表表4-5 液化油轻组分分析结果液化油轻组分分析结果 分析可得共有分析可得共有34种可以辨识的主要化合物，液体产物轻组分比种可以辨识的主要化合物

29、，液体产物轻组分比 较复杂，主要有较复杂，主要有酸、酚、酯、醇、酮、醛、含氧化合物等酸、酚、酯、醇、酮、醛、含氧化合物等各种各种 各样复杂的多官能团有机物。各样复杂的多官能团有机物。 4.5.3 液体产物重组分液体产物重组分FT-IR分析分析 图4-5液化油重组分分析结果 3380 -OH伸缩振动峰伸缩振动峰 2930 2860 烷烃官能烷烃官能 团团-CH振振 动峰动峰 1425 1720 C=O伸缩振动峰伸缩振动峰 C-H面内面内 弯曲振动弯曲振动 峰峰 1046 C-O-C伸伸 缩振动峰缩振动峰 重油产物是含重油产物是含 醇类、烷烃、醇类、烷烃、 酮类、醛类酮类、醛类 、 芳香族芳香族

30、和醚类和醚类 等复杂的混合等复杂的混合 物物 4.5.4 固体产物固体产物FT-IR分析分析 图图4-6 毛竹、毛竹、SO42-/ZrO2-La2O3催化剂和固体产物的催化剂和固体产物的FT-IR谱图谱图 3415 /-OH氢键的伸缩振动氢键的伸缩振动 2922 /C-H的伸缩振动的伸缩振动 综纤维素、木素综纤维素、木素 发生了反应发生了反应 残渣里的催化剂残渣里的催化剂 没有失活，稳定没有失活，稳定 性良好性良好 主要结论主要结论 5 5.1 结论结论 （1）通过不同的表征手段分析得到固体超强酸）通过不同的表征手段分析得到固体超强酸SO42-/ZrO2-La2O3的最佳的最佳 制备条件为：制

31、备条件为：镧元素掺杂量为镧元素掺杂量为4%、浸渍硫酸浓度为、浸渍硫酸浓度为1.2molL-1，硫酸浸，硫酸浸 渍时间为渍时间为3h，焙烧温度为，焙烧温度为550。催化性能表征表明此制备条件下催化剂。催化性能表征表明此制备条件下催化剂 的活性和稳定性较好，可以的活性和稳定性较好，可以连续使用连续使用5次次以上寿命良好。以上寿命良好。 （2）对催化剂表征表明此催化剂是）对催化剂表征表明此催化剂是固体超强酸固体超强酸，形成的超强酸中心数较，形成的超强酸中心数较 多，表面活性较强，此固体超强酸是多，表面活性较强，此固体超强酸是桥式双配位的结构桥式双配位的结构； ZrO2是稳定的四方晶相（是稳定的四方晶相（T相），晶粒平均大小相），晶粒平均大小D=40.4nm，属于，属于纳米级纳米级 催化剂；催化剂； 催化剂在室温催化剂在室温200间的失重可能原因是催化剂表面吸附水分的间的