医学基础化学—氧化还原反应与电极电势

1、 1. 理解氧化还原反应的基本概念；理解氧化还原反应的基本概念； 2. 掌握原电池、电池组成式、电极反应式；掌握原电池、电池组成式、电极反应式； 3. 了解电极的类型、标准电极电势；了解电极的类型、标准电极电势； 掌握能斯特公式、影响电极电势的因素及掌握能斯特公式、影响电极电势的因素及 其应用；其应用； 5. 了解电势数据的两种图示法及其应用了解电势数据的两种图示法及其应用; 6. 简单了解简单了解电势法测定溶液的电势法测定溶液的pHpH值值 。 本章教学要求本章教学要求 6.1 基本概念基本概念 The primary concept of redox reaction 6.2原电池原电池

2、Primary Cell 6.4 电极电势的电极电势的Nernst方程及影响因素方程及影响因素 The Nernst equation of electrode potential and Influence of factors 6.5电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH值值 determination pH of solution by potential method 6.3电极电势电极电势 Electrode potential 第一节第一节 基本概念基本概念 Basic Concepts of Oxidation-reduction SolutionSolution 第一节第一节 基

3、本概念基本概念 1.1.氧化数氧化数 2.2.氧化还原反应和非氧化还原反应氧化还原反应和非氧化还原反应 3.3.氧化剂、还原剂及氧化还原反应氧化剂、还原剂及氧化还原反应 4.4.氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质 5.5.半反应与氧化还原电对半反应与氧化还原电对 F问题问题: :化学反应：化学反应： F非氧化还原反应非氧化还原反应无电子转移，氧化数无电子转移，氧化数 无变化无变化; ; F氧化还原反应氧化还原反应氧化数有变化。氧化数有变化。 1.11.1氧化数氧化数(Oxidation Number ) F氧化数氧化数(Oxidation Number)(Oxidation Number)是

4、某元素一个原子的是某元素一个原子的 荷电荷数。这种荷电荷数是由假设把每个键中荷电荷数。这种荷电荷数是由假设把每个键中 的电子指定给电负性较大的原子而求得。的电子指定给电负性较大的原子而求得。 求算元素氧化数的规则：求算元素氧化数的规则： F1 1）单质的氧化数为零。如）单质的氧化数为零。如ClCl2 2中的中的Cl.Cl. F2 2）氢在化合物中的氧化数一般为）氢在化合物中的氧化数一般为+1;+1;但在活泼金但在活泼金 属的氢化物中属的氢化物中, ,氢的氧化数为氢的氧化数为-1.-1.如如NaH.NaH.氧在化氧在化 合物中的氧化数一般为合物中的氧化数一般为-2-2，但在过氧化物（如，但在过氧

5、化物（如 H H2 2O O2 2、K K2 2O O2 2等）中，等）中，O O的氧化数为的氧化数为-1-1；在超氧化；在超氧化 物（如物（如KOKO2 2）中，）中，O O的氧化数为的氧化数为-1/2-1/2；在氟化氧；在氟化氧 中，中，O O的氧化数为的氧化数为+2+2。 F3)3)碱金属的氧化数为碱金属的氧化数为+1,+1,碱土金属的氧化数为碱土金属的氧化数为+2.+2. F4)4)化合物整体是中性分子，因此在化合物中各化合物整体是中性分子，因此在化合物中各 元素氧化数的代数和等于零元素氧化数的代数和等于零; ; 在多原子离子中各元素原子氧化数的代数和在多原子离子中各元素原子氧化数的代

6、数和 等于离子所带的电荷数。如在等于离子所带的电荷数。如在AlClAlCl3 3分子中分子中, , Al Al的氧化数为的氧化数为+3+3，ClCl的氧化数为的氧化数为-1-1；在；在SOSO4 42- 2- 离子中，离子中，S S的氧化数为的氧化数为+6+6，O O的氧化数为的氧化数为-2-2。 例例: :试计算试计算CrCr2 2O O7 72- 2-中 中CrCr的氧化数和的氧化数和FeFe3 3O O4 4中中FeFe氧氧 化数是多少化数是多少? ? 解:设设CrCr的氧化值为的氧化值为x x，已知已知O O的氧化值为的氧化值为-2 -2 ， 则：则：2x + 72x + 7(-2)

7、= -2 (-2) = -2 x = +6 x = +6 设Fe 的氧化数为x ,已知已知O O的氧化值为的氧化值为-2-2 ， 则：3 x + 4(-2) = 0 x = +8/3 1.2 .2 氧化还原反应和非氧化还原反应氧化还原反应和非氧化还原反应 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O BaCl2 + Na2SO4 = Ba SO4 + 2 NaCl CuSO4 + 4NH3 = Cu（NH3）4SO4 元素氧化数没有变化元素氧化数没有变化 非氧化还原反应非氧化还原反应 FeCl3+ SnCl2 = FeCl2 + SnCl4 MnO2 + 4HCl = MnCl2

8、 + Cl2 + 2H2O H2 + O2 = 2H2O 元素氧化数有变化元素氧化数有变化 氧化还原反应氧化还原反应 元素氧化数的变化元素氧化数的变化是判断是判断氧化还原反应和氧化还原反应和 非氧化还原反应非氧化还原反应的主要依据的主要依据 1.3 .3 氧化剂、还原剂及氧化剂、还原剂及氧化还原反应氧化还原反应 F根据氧化数的概念，氧化还原的定义：根据氧化数的概念，氧化还原的定义： F氧化数升高的过程称为氧化氧化数升高的过程称为氧化 F氧化数降低的过程称为还原氧化数降低的过程称为还原。 F元素的原子或离子的氧化数在反应前后发生了元素的原子或离子的氧化数在反应前后发生了 变化的反应称为氧化还原反

9、应。变化的反应称为氧化还原反应。 氧化数升高氧化数升高,被氧化被氧化 Cu O + H2 = Cu + H2 O 氧化数降低氧化数降低, ,被还原被还原 F在氧化还原反应中在氧化还原反应中: : F(1)(1)氧化数降低的物质氧化数降低的物质( (发生还原的反应物发生还原的反应物) )称为称为氧化氧化 剂剂(oxidizing agent)，氧化剂具有使另一种物质氧化的能氧化剂具有使另一种物质氧化的能 力力.CuO.CuO是氧化剂是氧化剂, ,氧化剂得电子的能力称为氧化剂得电子的能力称为氧化性氧化性 (oxidation character). F(2)(2)氧化数升高的物质氧化数升高的物质(

10、 (发生氧化的反应物发生氧化的反应物) )称为称为还原还原 剂剂(reducing agent)，还原剂具有使另一种物质还原的能还原剂具有使另一种物质还原的能 力。力。 H2 2 是还原剂 是还原剂, ,还原剂得电子的能力称为还原剂得电子的能力称为还原性还原性 (Reduction character). F氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质是是: :氧化数发生了变化或者 说在反应中参与反应的某些元素之间发生了 电子转移. F氧化反应和还原反应必然同时发生. 1.4 1.4 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质 F2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4 F2Fe3+

11、+ Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ Electron transfer Cu(s) + 2 Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2 Ag(s) Redox reaction - 2 e- 2 x +1 e- 1.5 半反应与氧化还原电对半反应与氧化还原电对 ( 氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两 个半反应构成，个半反应构成，一个氧化还原反应至少有两个电对。一个氧化还原反应至少有两个电对。 F例如：例如： Zn + CuZn + Cu2+ 2+ Cu + Zn Cu + Zn2+ 2+ F氧化半反应：氧化半反应： Zn - 2e ZnZ

12、n - 2e Zn2+ 2+ F还原半反应：还原半反应： CuCu2+ 2+ + 2e Cu + 2e Cu F可见：氧化还原反应中，电子有得必有失，且失可见：氧化还原反应中，电子有得必有失，且失 得数目相等。得数目相等。 ) + 2Ag(s) Cu(s) + 2Ag +(aq) Cu2+(aq oxidation reduction Cu(s) Cu 2+(aq) + 2e- Ag+(aq) + e- Ag(s) Oxidation Reduction 每一个半反应均表示某一元素的两种氧化数物质每一个半反应均表示某一元素的两种氧化数物质 之间的转化。常将氧化数高的物质称为之间的转化。常将氧化

13、数高的物质称为氧化态氧化态( (或氧化或氧化 型型) )，将氧化数低的物质称为，将氧化数低的物质称为还原态（或还原型）还原态（或还原型）。 同一元素的氧化态物质和还原态物质组成氧化还同一元素的氧化态物质和还原态物质组成氧化还 原电对原电对, ,简称简称“电对电对”。 （氧化还原反应中的氧化剂是由氧化电对中的氧化态氧化还原反应中的氧化剂是由氧化电对中的氧化态 充当，而还原剂则是由还原剂电对中的还原态充当）充当，而还原剂则是由还原剂电对中的还原态充当） 氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化态物质氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化态物质 ( (电子受体电子受体) )及其对应的还原态物质及其

14、对应的还原态物质( (电子供体电子供体) ) 。 表示方法如下：表示方法如下： Zn2+ /Zn Cu2+/CuZn2+ /Zn Cu2+/Cu 氧化态氧化态/还原态还原态 氧化态氧化态/还原态还原态 半反应的通式为：氧化态半反应的通式为：氧化态 + ne- 还原态还原态 Ox + ne- Red n n 为电子转移的数目，为电子转移的数目，氧化态氧化态( (oxdidation stateoxdidation state，Ox)Ox) 应包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等），应包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等），还原态还原态 ( (reduction statereduction state，

15、RedRed) )应包括还原剂及其相关介质。应包括还原剂及其相关介质。 如半反应：如半反应：MnOMnO4 4- -8H8H+ +5e5e- - Mn Mn2+ 2+ 4H4H2 2O O 式中：式中：n n=5=5，氧化态为，氧化态为MnOMnO4 4- -和和8H8H+ +，还原态为，还原态为MnMn2+ 2+(H (H2 2O O 是溶剂是溶剂, ,不包括在内不包括在内) )。 氧化态与还原态之间的关系为：氧化态与还原态之间的关系为： 如：如： 2MnO2MnO4 4- - + 6H + 6H+ + + 5SO + 5SO3 32- 2- 2Mn 2Mn2+ 2+ + 5SO + 5SO

16、4 42- 2- + 3H + 3H2 2O O 其中：氧化还原电对为：其中：氧化还原电对为： 氧化剂电对氧化剂电对:MnO:MnO4 4- - / Mn / Mn2+ 2+ 还原剂电对还原剂电对: SO: SO4 42- 2- / SO / SO3 32- 2- 氧氧 化化 还还 原原 反反 应小结应小结 还原半反应还原半反应 氧化还原反应氧化还原反应 氧化半反应氧化半反应 还原半反应还原半反应 氧化半反应氧化半反应 一个氧化还原反应有两个氧化还原电对，一个氧化还原反应有两个氧化还原电对，Ox / Red。 低价态低价态 氧化数降低氧化数降低 得电子，被还原得电子，被还原 高价态高价态 还原

17、态还原态氧化态氧化态 高价态高价态 氧化数升高氧化数升高 失电子，被氧化失电子，被氧化 低价态低价态 氧化态氧化态还原态还原态 第二节第二节 原电池原电池 Primary Cell 第二节第二节 原电池原电池 一原电池一原电池(Primary Cell) 二电池组成式二电池组成式(cell reaction) 三三. 电极类型（电极类型（Types of Electrodes） 四标准电极电势四标准电极电势 （Standard electrode electrode potential potential） 化学史料（摘录）化学史料（摘录） 16001600年：吉尔白特观察到年：吉尔白特观察到

18、, , 用毛皮擦过的琥珀用毛皮擦过的琥珀 有吸引其它轻微物体的能力。有吸引其它轻微物体的能力。 17991799年：伏打从银片、锌片交替的叠堆中成功年：伏打从银片、锌片交替的叠堆中成功 地产生了可见火花，才提供了用直流电源进行地产生了可见火花，才提供了用直流电源进行 广泛研究的可能性。广泛研究的可能性。 18071807年：戴维成功地从钠、钾的氢氧化物中电年：戴维成功地从钠、钾的氢氧化物中电 解出了金属钠和钾。解出了金属钠和钾。 18331833年：法拉第归纳出著名的法拉第定律。年：法拉第归纳出著名的法拉第定律。 18701870年：人们发明了发电机后，电解被广泛地年：人们发明了发电机后，电解

19、被广泛地 应用于工业中。应用于工业中。 2.1电化学电化学(Electrochemistry)概述概述 The Nobel Prize in Chemistry 2000for the discovery and development of conductive polymers” 2000年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度的诺年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度的诺 贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学的阿兰贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学的阿兰. J .黑格、美黑格、美 国宾夕法尼亚大学的阿兰国宾夕法尼亚大学的阿兰. G. 马克迪尔米德和日本筑波大马克迪尔米德和日本筑波大 学的白川

20、英树。学的白川英树。 前沿研究领域：前沿研究领域：化学电源、生物电化学、有机电化学、腐化学电源、生物电化学、有机电化学、腐 蚀电化学、金属电化学、电化学分析等蚀电化学、金属电化学、电化学分析等 电化学信息资料电化学信息资料 2.2 2.2 原电池原电池( (Primary Cell)Primary Cell) （1 1）电子转移）电子转移（Electron transferElectron transfer） 30min Zn CuSO4 溶液溶液 Cu CuSO4 溶液溶液 Zn Z n (s) + CuSO4 (a q) ZnSO4 (a q) + Cu (s) 2e Zn + Cu2+

21、Zn2+ + Cu （2）原电池）原电池铜锌原电池铜锌原电池(A copper-zinc cell) 若将若将 ZnZnCuSOCuSO4 4 Cu CuZnSOZnSO4 4 分成两个半反应，分成两个半反应， 则：还原半反应：则：还原半反应： CuCu2+ 2+ 2e Cu2e Cu 氧化半反应氧化半反应: ZnZn: ZnZn 2+ 2+ 2e 2e Zn Zn与与CuSOCuSO4 4不接触，如图。不接触，如图。 原电池：借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置. 两个电极表面分两个电极表面分 别发生氧化反应别发生氧化反应 和还原反应和还原反应 电子流过外电路电子流过外电路 离子流过电解

22、质离子流过电解质 溶液溶液 Cl-K+ ZnSO4 CuSO4 e-e- ZnCu 盐桥 检流计 铜-锌原电池示意图 A 正极正极 负极负极 * *盐桥（盐桥（salt bridgesalt bridge）：）： 内充的琼脂凝胶将饱和的内充的琼脂凝胶将饱和的KClKCl (KNO(KNO3 3 或或NHNH4 4NONO3 3) )固定其中，固定其中， 沟通两个半电池，保持电荷沟通两个半电池，保持电荷 平衡，消除液接电位。平衡，消除液接电位。 -+ KCl K + Cl- ZnSO4CuSO4 Cu Zn 负极负极 正极正极 Zn Cu ZnSO4 CuSO4 -+ 多孔隔膜 正极正极 负极负

23、极 * * *多孔隔膜多孔隔膜(porous disk)(porous disk)： 能让离子扩散透过，沟通两能让离子扩散透过，沟通两 个半电池，保持电荷平衡，个半电池，保持电荷平衡， 消除液接电位。消除液接电位。 盐桥盐桥(Salt bridge) 电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处 (3) (3) 电池反应电池反应 Zn电极电极: Zn(S)Zn2+2e- 发生氧化作用。电子由发生氧化作用。电子由Zn极流向极流向Cu极，极， Zn极电势低，是极电势低，是负极负极。 Cu电极电极: Cu2+2e- Cu(S) 发生还原作用。电流由发生

24、还原作用。电流由Cu极流向极流向Zn 极，极，Cu极电势高，是极电势高，是正极正极。 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应电池反应 (cell reaction)： Zn + Cu2+ = Cu + Zn 2+ 由此可见，由此可见，电池反应就是氧化还原反应。正极反应就是还电池反应就是氧化还原反应。正极反应就是还 原半反应；负极反应就是氧化半反应。原半反应；负极反应就是氧化半反应。 从理论上讲：任一从理论上讲：任一自发自发的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。 Cu+ FeClCu+ FeCl3 3CuCl

25、(s)+ FeClCuCl(s)+ FeCl2 2 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+ 思考思考 下列反应如何设计成原电池呢？下列反应如何设计成原电池呢？ (4)(4)电极组成式及电池组成式电极组成式及电池组成式 (4.1) 电极组成式电极组成式: : Zn极极: (-) Zn Zn2+(c) Cu极极: (+) Cu Cu2+(c) (4.2) (4.2) 电池组成式电池组成式 (-)Zn ZnSO4(c1)CuSO4(c2) Cu(+) 说明说明: (1) “|”表示相分界面，表示相分界面，“|”表示盐桥，表示盐桥，“，”表示同表示同 一溶一溶 液不同离子。液不同离子。 (2)

26、规定写在左侧的电极进行氧化反应规定写在左侧的电极进行氧化反应,为负极为负极,写在右写在右 侧的进行还原反应侧的进行还原反应,为正极为正极. (3) 注明温度、压力（注明温度、压力（101.325kpa不写）写明电极的物不写）写明电极的物 态态(固态、液态固态、液态)，固体及液体均应是纯品，溶液要，固体及液体均应是纯品，溶液要 表明活度。表明活度。 (4) 气体不能直接参加反应气体不能直接参加反应,必须依附于不活泼金属上必须依附于不活泼金属上 如如Pt,极旁溶液被极上的气体所饱和极旁溶液被极上的气体所饱和.同样同样,氧化还原氧化还原 电极也要加上金属导体电极也要加上金属导体Pt、石墨等，否则不构

27、成电、石墨等，否则不构成电 极。极。 (1) 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+ 电池组成式：电池组成式： (-)Pt Sn4+(c1), Sn2+(c2) Fe3+(c3), Fe2+(c4) Pt (+) (2) 有固体物质参加有固体物质参加 Cu + FeCl3CuCl(s)+ FeCl2 (3)有气体参加有气体参加: 电池组成式：电池组成式： (-)Cu (-)Cu , ,CuCl(S)CuCl(S) ClCl- - (c1) Fe Fe3+ 3+ (c2),Fe ,Fe2+ 2+ (c3) Pt(+) Pt(+) 电池组成式电池组成式: (-)Pt H2 (101.325k

28、pa) H+(c1) Cu2+(c2) Cu (+) 解：解： 将上述反应方程式改写成离子方程式将上述反应方程式改写成离子方程式， 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+ 5Cl2 + 8H2O 正极反应为还原反应：正极反应为还原反应： MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O 负极反应为氧化反应负极反应为氧化反应： Cl2 + 2e- 2Cl- 例例 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下： 2KMnO2KMnO4 4+16HCl 2KCl +2MnCl+16HCl 2KCl +2MnCl2 2+ 5Cl+ 5Cl2 2 + 8H + 8H2 2

29、O O 将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极 组成式和电池组成式。组成式和电池组成式。 电池反应：电池反应： 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+ 5Cl2 + 8H2O 正极组成式：正极组成式：PtPt| MnO| MnO4 4- - ( (c c1 1) ) ， ，MnMn2+ 2+ ( (c c2 2) ) ， ，H H+ + ( (c c3 3) ) 负极组成式：负极组成式：PtPt，ClCl2 2( (p p) | Cl) | Cl- - ( (c c ) ) 电池组成表示式电池组成表示式: : (-) Pt

30、, Cl2(p) | Cl- (c ) MnO4- (c1),Mn2+ (c2), H+ (c3) | Pt(+) 2.3电池电动势电池电动势(Cell electromotive force) 电动势：在没有电流通过的情况下，正负两极在没有电流通过的情况下，正负两极 的电极电势之差值。符号的电极电势之差值。符号:“E”,:“E”,单位单位: : 伏伏特(V) E = + - - E: 原电池的电动势 + :正极的电极电势 - :负极的电极电势 Zn电极电极Cu电极电极 电子流动方向电子流动方向电子流出极电子流出极电子流入极电子流入极 名称名称（-）负极（氧化反应）负极（氧化反应） （+）正极

31、（还原反应）正极（还原反应） 电极反应式电极反应式Zn 2e Zn2+ Cu2+ + 2e Cu 电池反应式电池反应式Zn + Cu2+ = Cu + Zn 2+ 氧化态氧化态/还原态还原态Zn2+/ZnCu2+/Cu 电池电动势电池电动势E =+ - - =Cu2+/Cu -Zn2+/Zn 电池组成式电池组成式(-)Zn Zn2+(c1)Cu2+(c2) Cu(+) 常用的电极常用的电极(半电池半电池)，通常，通常 有有四种类型四种类型： 1.金属金属- -金属离子电极：金属离子电极： 将金属插入到其盐溶将金属插入到其盐溶 液中构成的电极。液中构成的电极。 如：锌电极（如：锌电极（ ZnZn

32、2+ 2+ / Zn / Zn ） 电极组成式：电极组成式：Zn|ZnZn|Zn2+ 2+ ( (c c) ) 电极反应：电极反应：ZnZn2+ 2+ e e- - Zn Zn 2.4 电极类型电极类型 2. 金属金属-难溶盐难溶盐-阴离子电极：阴离子电极： 将金属表面涂有其金属难溶将金属表面涂有其金属难溶 盐的固体，浸入与该盐具有相同盐的固体，浸入与该盐具有相同 阴离子的溶液中所构成的电极。阴离子的溶液中所构成的电极。 如如:Ag-AgCl:Ag-AgCl电极。电极。 电极组成式：电极组成式：AgAg，AgCl(s) | ClAgCl(s) | Cl- - ( (c c) ) 电极反应：电极

33、反应： AgCl + eAgCl + e- - Ag + Cl Ag + Cl- - 电极组成：电极组成： Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c) 电极反应：电极反应： 如饱和甘汞电极如饱和甘汞电极: Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl - 3. 气体电极：气体电极： 将气体通入其相应离子溶液将气体通入其相应离子溶液 中中, ,并用惰性导体作导电极板所构并用惰性导体作导电极板所构 成的电极。成的电极。 如如: :氢电极和氯电极。氢电极和氯电极。 电极组成式：电极组成式：Pt(s) , HPt(s) , H2 2(g) | H(g) | H+ + ( (c c) ) 电极反应：电极反应： 2

34、H2H+ +2e2e- - H H2 2 4 .4 .氧化还原电极氧化还原电极： 将惰性导体浸入含有同一元素将惰性导体浸入含有同一元素 的两种不同氧化值的离子溶液中所的两种不同氧化值的离子溶液中所 构成的电极。如构成的电极。如 将将PtPt浸入含有浸入含有FeFe3+ 3+ 、 、FeFe2+ 2+ 溶液溶液, ,就构成了就构成了FeFe3+ 3+ / Fe / Fe2+ 2+ 电极。 电极。 电极组成式：电极组成式：Pt | FePt | Fe3+ 3+ ( (c c1 1),Fe ),Fe2+ 2+ ( (c c2 2) ) 电极反应：电极反应： FeFe3+ 3+ + e + e- -

35、Fe Fe2+ 2+ Fe3+，Fe2+ Pt (a) metal/metal ion electrode (b) metal/ insoluble salt electrode (c) gas electrode (d) redox electrode 金属金属/ /金属离子电极金属离子电极金属金属- -难溶盐难溶盐- -阴离子阴离子 电极电极 氧化还原电极氧化还原电极气体电极气体电极 3 3 电极电势电极电势 Electrode potential 3.1电极电势的产生电极电势的产生 3.2 标准标准电极电势测定电极电势测定 3 电极电势电极电势 原电池的两电极间存在电位差，每个电极上存原

36、电池的两电极间存在电位差，每个电极上存 在不同的电在不同的电( (势能势能) )。电极电位是如何产生的？。电极电位是如何产生的？ M (s) Mn+ (aq)+ ne 溶解 沉积 把金属浸入其相应盐溶液时：把金属浸入其相应盐溶液时： M-neMM-neMn+ n+(aq) (aq) 同时同时：M Mn+ n+(aq) (aq) +ne+ne- -MM 3.1电极电势的产生： 双电层理论双电层理论 当达到平衡时当达到平衡时, ,若金属溶解的趋势大于金属离若金属溶解的趋势大于金属离 子析出的趋势子析出的趋势, ,则金属极板上会带有过剩的负电荷则金属极板上会带有过剩的负电荷, , 等量的正电荷将分布

37、在溶液中，因静电引力，形等量的正电荷将分布在溶液中，因静电引力，形 成了成了双电层结构。双电层结构。 图图 双电层结构双电层结构 双电层的厚度约为双电层的厚度约为1010-10 -10米 米 的数量级的数量级, ,其间的电位差其间的电位差, , 称为称为电极电位电极电位( (势势) )，称，称绝绝 对电极电位对电极电位。符号为。符号为( (氧氧 化态化态/ /还原态还原态) ;) ;单位为单位为 V(V(伏特伏特) ) 。 F金属越活泼金属越活泼 F溶液浓度愈稀溶液浓度愈稀 金属溶解倾向愈大金属溶解倾向愈大 F温度越高温度越高 金属表面所带负电荷愈多金属表面所带负电荷愈多 平衡时电极的电极电势

38、愈低平衡时电极的电极电势愈低 电极电势主要取决于电极的电极电势主要取决于电极的本性本性，并受，并受温度温度、 介质介质和和离子浓度离子浓度( (或活度或活度) )等因素。等因素。 金属越不活泼金属越不活泼 溶液浓度愈高溶液浓度愈高 水合金属离子沉积倾向愈大水合金属离子沉积倾向愈大 温度越低温度越低 金属表面所带正电荷愈多金属表面所带正电荷愈多 平衡时电极的电极电势愈高平衡时电极的电极电势愈高 电极电位的绝对值是无法求得的电极电位的绝对值是无法求得的, ,实际实际 应用中知道相对值即可。应用中知道相对值即可。 IUPACIUPAC规定：规定： 以标准氢电极以标准氢电极( (Standard Hy

39、drogen Electrode：SHE) ) 作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电 势为零。势为零。 3.2 标准标准电极电势测定电极电势测定 (1)标准氢电极标准氢电极(Standard Hydrogen ElectrodeSHE) 1 1、铂片上镀上一层铂粉即铂黑、铂片上镀上一层铂粉即铂黑, , 增强吸附氢气的能力并提高增强吸附氢气的能力并提高 反应速率。反应速率。 2 2、IUPACIUPAC规定规定: : T=298.15KT=298.15K、P=1O1.325kPaP=1O1.325kPa、HH+ +=1mol=1mol. .L L-1 -1

40、( (严 严 格讲是活度格讲是活度) )时，时， (H+/H2) (H+/H2) =0.0000 V =0.0000 V 。 (2)标准电极电势（标准电极电势（ ） F 根据根据IUPACIUPAC的建议，任何电极的相对平衡电位的建议，任何电极的相对平衡电位( (标标 准电极电位准电极电位) )定义为定义为: :在标准态下，将待测电极与标准在标准态下，将待测电极与标准 氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极 的的标准电极电位标准电极电位。 Pt,H2(100kPa) | H+(a=1)Mn+(a=1) | M 标准态：标准态：同热力学的标准

41、态一致，电极反应物的浓度为同热力学的标准态一致，电极反应物的浓度为 1mol.L-1（严格是活度为（严格是活度为1），气体分压为），气体分压为101.325kPa， IUPAC推荐为推荐为298.15K。 标准电极电位正负值的确定：标准电极电位正负值的确定： 外电路中，若电子由外电路中，若电子由SHESHE流向待测标准电极流向待测标准电极, ,则为则为正正。 若电子从待测标准电极流向若电子从待测标准电极流向SHE, SHE, 则为则为负负。 电动势：电动势：E = - 标准电极电势正负值的确定：标准电极电势正负值的确定： 凡是待测电极与凡是待测电极与SHE组成电池组成电池,测定时测定时,若电流

42、若电流 从该电极经导线流入从该电极经导线流入SHE,表明该电极为正极表明该电极为正极, 为为 正值正值;若电流从若电流从SHE经导线流向该电极经导线流向该电极,表明该电极表明该电极 为负极为负极, 为负值为负值; 凡是组成电极的氧化型得电子的倾向大于凡是组成电极的氧化型得电子的倾向大于SHE中的中的H+, 表明该电极为正极表明该电极为正极, 为正值为正值; 凡是组成电极的氧化型得电子的倾向小于凡是组成电极的氧化型得电子的倾向小于SHE中的中的H+, 表明该电极为负极表明该电极为负极, 为负值为负值; 或者或者:判断电对的极性及标准电极电势正负值的确定判断电对的极性及标准电极电势正负值的确定 e

43、 - e - C u 盐 桥 数 字 伏 特 计 Pt H 2 H + =1m ol L -1 H + Cu 2+ =1m ol L -1 100kPa Cu 2+ 0.3419 0 (Cu2+/Cu) Cu2+/Cu)= E0 0 (H+/H2)(H+/H2) = 0.3419V = (Cu2+/Cu) Cu2+/Cu)- - (H+/H2) (H+/H2) 0 _ 00 E 25250 0C C （- -） Zn | ZnZn | Zn2+ 2+( (c c=1 molL =1 molL-1 -1) SHE ) SHE（+ +） V7628. 0 0 ZnZn2 = 0.7628V 0 _

44、 00 E 0 ZnZn 0 HH 2 2 解：解： 将将Pt Fe3+(1molL-), Fe2+(1molL-)与标准氢电极组与标准氢电极组 成电池。从实验电流的方向确定此待成电池。从实验电流的方向确定此待 测电极为正极，测电极为正极， 氢电极为负极，测得电动势为氢电极为负极，测得电动势为0.771V， 则则 : 0 _ 00 E V771. 0 0 HH 0 FeFe 2 23 V771. 0 0 FeFe 23 例例 试述测定试述测定Pt Fe3+(1molL-), Fe2+(1molL-) 的的 标准电极电势标准电极电势(位位) 的方法及结果。的方法及结果。 (3)标准电极电势表标准

45、电极电势表 类似的方类似的方 法，可测得各法，可测得各 种氧化还原电种氧化还原电 对的标准电极对的标准电极 电位，绘成电位，绘成标标 准电极电位表准电极电位表。 见表见表6-16-1和附录。和附录。 它是电化学的重要数据，使用时它是电化学的重要数据，使用时注意：注意： 1、仅适用于仅适用于标准态的水溶液标准态的水溶液。对于非水溶液、高温、固。对于非水溶液、高温、固 相反应并不适用（因为表中数据是在水溶液中求的）相反应并不适用（因为表中数据是在水溶液中求的）. 2、根据电极电根据电极电势势的高低可判断在标准态下电对中的高低可判断在标准态下电对中氧化还氧化还 原能力的相对强弱。原能力的相对强弱。

46、标准电极电位表中的电极标准电极电位表中的电极反应反应均以均以还原反应的形式表示：还原反应的形式表示： 所以电极电位又可称为所以电极电位又可称为还原电位还原电位。 Ox +nebReda 3、电极电势的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向电极电势的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向, 它是一个它是一个强度性质强度性质(不具有加和性不具有加和性),与物质的量无关与物质的量无关, 例例 如：如： Fe3+ +e Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.771V 2 Fe3+ +2e 2Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.771V 4 、该表为该表为298.15K时的标准电极电位。由于电极电位随温时

47、的标准电极电位。由于电极电位随温 度的变化不大度的变化不大,其它温度下的电极电位也可用此表。其它温度下的电极电位也可用此表。 4 电极电势的能斯特方程式及电极电势的应用电极电势的能斯特方程式及电极电势的应用 The Nernst equation of electrode potential and Applications of Standard Electrode Potentials 4 电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式 及电极电势的应用及电极电势的应用 一、能斯特方程式一、能斯特方程式 二、计算原电池的电动势二、计算原电池的电动势 三、判断氧化还原反应进行的方向三、判断氧化

48、还原反应进行的方向 四、选择氧化剂还原剂四、选择氧化剂还原剂 五、确定氧化反应进行的程度五、确定氧化反应进行的程度 六、六、元素电势图及其应用元素电势图及其应用 4.14.1能斯特方程式能斯特方程式 （Nernst Equation Nernst Equation ） 标准电极电位只能在标准态下应用。那么，非标准标准电极电位只能在标准态下应用。那么，非标准 态的电极电位和电池电动势如何计算呢？受哪些因态的电极电位和电池电动势如何计算呢？受哪些因 素影响呢？素影响呢？ 思考思考 影响电极电势的因素主要有三个方面：影响电极电势的因素主要有三个方面： 1、电极的本性，不同的电对，其标准电极电势不同；

49、、电极的本性，不同的电对，其标准电极电势不同； 2、溶液中离子浓度、气体的压力；、溶液中离子浓度、气体的压力； 3、温度。、温度。 （1 1）能斯特方程式）能斯特方程式 对于任意反应： Ox1 + Red 2 Red 1 + Ox 2 ln red ox nF RT 、 电极的电极电势、标准电极电势，电极的电极电势、标准电极电势， R 为气体常数为气体常数(8.314Jmol-1K-1), T 为绝对温度，为绝对温度， n 为电池反应中电子转移的数目。为电池反应中电子转移的数目。 F 为法拉第常数为法拉第常数(96485Cmol-1), 德国化学家德国化学家 W .能斯特能斯特 F在298K时

50、， log 0592.0 red ox n 注意：注意： a：若在电对的氧化半反应中，还有其他物质参加反应如若在电对的氧化半反应中，还有其他物质参加反应如电对电对 平衡式中有平衡式中有H H+ +、OHOH- -离子离子，必须在电极电势的能斯特方程式相应，必须在电极电势的能斯特方程式相应 的位置上同时列出计算；的位置上同时列出计算； B：在电对平衡式中，氧化态还原态等物质的系数不等于在电对平衡式中，氧化态还原态等物质的系数不等于1，在，在 电极电势计算方程式，它的浓度以对应系数为指数；电极电势计算方程式，它的浓度以对应系数为指数； C：若电极组成中的物质是固体、纯液体，它的活度等于若电极组成中

51、的物质是固体、纯液体，它的活度等于1，可，可 不列于不列于Nernst equation。若为气体，则用其分压除以若为气体，则用其分压除以 101.325kPa101.325kPa表示。表示。分压为分压为p/pp/p 。 例例：写出半电池反应的写出半电池反应的NernstNernst方程式：方程式： Br2 (l) + 2e- 2Br - 2/ 1 log 2 0592.0 2 Br BrBr Cr2O72- +14H+6e2Cr3+ +7H2O 23 142 72 log 6 0592.0 Cr HOCr q p Red OX n 0.0592 log 对于任一半反应：对于任一半反应： pO

52、x + ne- qRed (2) Nernst equation影响因素影响因素 溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成 等都和浓度有关。等都和浓度有关。 (2.1)酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响： 在许多电极反应中在许多电极反应中,H+、OH-和和H2O作为介质参加反应作为介质参加反应, pH的改变会影响电极电位。的改变会影响电极电位。 例题：电极反应例题：电极反应: : 若若Cr2O72-和和Cr3+的浓度均为的浓度均为1molL-1, 求求298.15K, pH=6时的电极电位。时的电极电位。 Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H

53、2O =1.232V F解：解： Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2On = 6 因为因为: c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1molL-1, pH=6, c(H+)=110-6molL-1 )(Cr )(H)O(Cr lg 6 05916. 0 32 14-2 72 c cc ) 3 /Cr 2 7 O 2 Cr() 3 /Cr 2 7 O 2 Cr( VV404. 0)10lg( 6 05916. 0 232. 1 146 )/ 72 ( 32 CrOCr H+浓度以浓度以14次方次方的倍数影响的倍数影响 ,因此因此pH=6时时,电极电位从电极电位从+1.232V降降 到

54、到+0.404V,降低了降低了+0.828V,表明其氧化性较标准态明显降低。表明其氧化性较标准态明显降低。 由此看出由此看出,pH值降低值降低 在酸性条件下在酸性条件下,Cr2O72-氧化性增强氧化性增强 pH值升高值升高 在碱性条件下在碱性条件下, Cr2O72-氧化性氧化性减弱减弱 (2.2)(2.2)浓度变化对电极电势的影响浓度变化对电极电势的影响 (a)离子浓度稀释离子浓度稀释 例例 计算计算 ZnZn2+ 2+ (0.1 molL (0.1 molL-1 -1) |Zn ) |Zn的电极电电的电极电电 势势 解解: Zn 2+ + 2e Zn 0.7628Zn /Zn2 lg 2 0

55、592.0 2 2 Zn /Zn Zn 793. 01 . 0lg 2 0.0592 0.7628 在一定温度下，在一定温度下， 的大小取决于的大小取决于 和和 氧化态与还原态的浓度比。氧化态与还原态的浓度比。 氧化型氧化型 降低降低 减小减小 还原型的还原能力增强还原型的还原能力增强 氧化型的氧化能力减弱氧化型的氧化能力减弱 还原型还原型 降低降低 增大增大 还原型的还原能力减弱还原型的还原能力减弱 氧化型的氧化能力增强氧化型的氧化能力增强 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O )(52. 1 1 . 0 )0 . 1 (0 . 1 lg 5 05916. 0 507.

56、 1 8 V )c(Mn )(Hc)c(MnO lg 5 0.05916 1.507 2 8 4 ) 2 /Mn 4 (MnO 例例 已知已知 ( MnO 4-/Mn2+) =1.507 V, 求电极求电极H+(1.0molL-1),MnO4 (1.0 molL-1),Mn 2+(0.1molL- 1) |Pt(s) 的电极电位。的电极电位。 (b)沉淀的生成对电极电位的影响沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中在氧化还原电对中, , 氧化态或还原态物质生成氧化态或还原态物质生成 沉淀将显著地改变它们的浓度沉淀将显著地改变它们的浓度, ,使电极电位发生变化使电极电位发生变化。 若在电极溶

57、液中加入若在电极溶液中加入NaCl,使其生成使其生成AgCl沉淀沉淀,并保并保 持持Cl-浓度为浓度为1molL-1 ,求求298.15K时的电极电位。时的电极电位。 解解: Ag+ + e- Ag n=1 Ag+ + Cl- Ag Cl Ag+ Cl-=Ksp=1.7710-10 Ag+ = Ksp/Cl- =1.7710-10 lgAg n 0.0592 /Ag)(Ag /Ag)(Ag 例例 已知已知Ag+ + e- Ag =0.7996V = 0.7996V - 0.577V = 0.223V 显然由于有沉淀生成显然由于有沉淀生成, , 使使AgAg+ +的浓度急剧降低的浓度急剧降低,

58、,对对(Ag+/ Ag) (Ag+/ Ag) 造成了较大的影响。实际上造成了较大的影响。实际上, , 在在AgAg+ +溶液中加入溶液中加入ClCl- -, ,原来原来 氧化还原电对中的氧化还原电对中的AgAg+ +已转化为已转化为AgClAgCl沉淀了沉淀了, , 并组成了一并组成了一 个个新电对新电对AgCl/Ag,AgCl/Ag, 电极反应为电极反应为: : 10 )/( 1077. 1lg05916. 07996. 0 AgAg AgCl + e- Ag + Cl- (Ag Cl/ Ag) = 0.223V 据上述计算据上述计算, 它们之间有如下关系它们之间有如下关系: (AgCl/

59、Ag)= (Ag+/ Ag) + 0.05916lgKSP(AgCl) 由于溶液中的由于溶液中的Cl-浓度为浓度为1molL-1,这时这时(Ag+/ Ag)为为: (Ag+/ Ag) = (AgCl/ Ag) = 0.223V (c) 生成配合物对电极电势的影响 在氧化还原电对中在氧化还原电对中, , 氧化态或还原态物质生成配合氧化态或还原态物质生成配合 物将显著地改变它们的浓度物将显著地改变它们的浓度, ,使电极电位发生变化使电极电位发生变化。 例如例如CuCu+ + + e Cu + e Cu Cu Cu+ +/Cu /Cu =0.52V =0.52V 在在CuCu+ +溶液中加入溶液中加

60、入NaCN,NaCN,反应达到平衡时反应达到平衡时Cu(CN)Cu(CN)2 2- - 和和CNCN- -的浓度的浓度1molL1molL-1 -1, ,计算 计算CuCu+ +/Cu/Cu的电极电势的电极电势. . 解解: CuCu+ + + e Cu + e Cu Cu Cu+ +/Cu /Cu =0.52 V =0.52 V 加入加入NaCNNaCN后后:Cu:Cu+ + +2CN +2CN- - Cu(CN) Cu(CN)- - u0.0592lgC /CuCu 2稳 CN Cu (CN Cu K 2 ） 116 16 Lmol101.0 101.01 1 Cu 16- / 1000.