废酸处理各种方法对比

1、废 酸 处 理 的 研 究 现 状 摘 要 本论文通过对国内外废酸液现状及处理方法的分析，结合国内不 同行业的现状，提出了废酸处理的措施和方法。这些措施和方法主要 有: 焙烧法、浓缩法、中和法、萃取法、离子交换树脂法等。焙烧法探 讨了对盐酸洗涤废液进行处理和资源回收中应用喷雾焙烧工艺的技术 问题。介绍了喷雾焙烧法的工艺过程，确定了基木工艺参数并讨论了 各参数的变化对氧化铁粉质量的影响。龚家竹、江秀英等在硫酸法生 产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法中公开了硫酸法生产钛白粉过 程中稀硫酸的浓缩除杂方法。对于付智娟的盐酸酸洗废液中和氧化置 换工艺研究中的中和法是以盐酸酸洗废液的无害化和资源化为出发点

2、， 通过中和氧化制换过程的理论分析、工艺流程的研究，得出最佳工艺 参数。李梅香的粗苯精制废酸的再生研究中的萃取法是利用相似相溶 原理，使废酸中的有机物转移到萃取剂中，从而使硫酸分离出来。而 对于离子交换树脂法，孙金茂等的废盐酸的再生利用是利用某些离子 交换树脂可从废酸溶液中吸收盐酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分 离的；而李长海、史鹏飞等的由弱碱性阴离子树脂分离 - 萘磺酸则 是利用 Indion860 树脂处理 - 萘磺酸废液,从而将 -萘磺酸分离出来。 通过实例简单介绍各种方法的现状、原理和优缺点。 关键词：废酸; 焙烧法; 浓缩法; 中和氧化法; 萃取法; 离子交换树脂法 The Stud

3、y Situation of Waste Acid Processing Abstract The present paper through to the domestic and foreign acid pickle present situation and processing methods analysis, the union domestic different professions present situation, proposed the waste acid processing measure and the method. These measures and

4、 the method mainly have: roasting, concentration techniqu, the neutral oxidation, ion exchang, extraction, erude benzol refining . In the hydrochloric acid pickle liquor neutral oxidation replacement technical studys neutrodyne system is changes into the starting point by the hydrochloric acid pickl

5、e liquor detoxification and the resources, trades the process through the neutral oxidized system the theoretical analysis, the technical process research, obtains the best technological parameter. The method of roasting discussed has carried on processing and the resource recovery to the hydrochlor

6、ic acid wash waste liquid applies the atomization roasting craft the technical question. In the sulfuric acid method production titanium oxide powder process the dilute sulphuric acid concentration publicized in the sulfuric acid method production titanium oxide powder process except the mixed metho

7、d in the dilute sulphuric acid concentration to eliminate the mixed method. In the crude benzene purification waste acids regeneration researchs extraction method is the use similar dissolves the principle, causes in the waste acid the organic matter to shift to the extracting agent, thus causes the

8、 sulfuric acid to separate. Introduces each method simply through the example the present situation, the principle and the good and bad points Key words: waste acid ; roasting ; concentration techniqu ; the neutral oxidation ; extraction ; ion exchang 目 录 引 言.1 一、 有机废酸处理现状.1 11 离子交换树脂法 .1 111 -萘磺酸废液

9、的处理 .1 112 2，3-酸废水的处理 .2 13 厌氧一兼氧一好氧生物组合法 .3 二、 无机废酸的处理现状.4 21 离子交换树脂法 .4 22 焙烧法 .4 23 浓缩法 .5 24 中和氧化法 .6 25 萃取法 .7 结 论.7 参考文献.9 引引 言言 节能减排己成为我国工业发展的重大国策。而我国每年大约要排出的废酸溶 液近百万立方米1，废酸液分为有机酸和无机酸，这些废酸液中除含有相当数量的 残酸外，无机废酸中还富含亚铁盐,而有机废酸则是 COD 值高，色度深2。对酸废 液如不进行处理，既污染环境，又浪费宝贵资源。为此国内外不少学者和研究人员， 长期以来在寻求酸洗废液的处理方法

10、和利用途径上作了大量的工作。归纳起来有1: 焙烧法、浓缩法、中和法、萃取法、离子交换树脂法等。几种废酸处理方法各有利 弊，在国内均有应用。本论文将综述近年来废酸的现状与废酸的几种常见的处理方 法，即各种方法的优缺点，并通过实例说明目前针对废酸的缺点所提出的改进方法。 一一、 有机废酸处理现状有机废酸处理现状 对有机废酸的处理可以采用离子交换树脂、盐析循环使用、厌氧一兼氧一好氧 生物组合法等方法。现通过几个特例简单介绍以上各种方法在处理废酸中的应用。 11 离子交换树脂法离子交换树脂法 离子交换树脂法处理有机酸废液的基木原理是利用某些离子交换树脂可从废酸 溶液中吸收有机酸而排除无机酸和金属盐的功

11、能来实现不同酸及盐之间分离的一种 方法。现通过 -萘磺酸废液和 2，3-酸废水介绍离子交换树脂法。 111 -萘磺酸废液的处理萘磺酸废液的处理 -萘磺酸(NSA)为重要的染料中间体3,在其生产过程中产生大量-萘磺酸废 液。该废液COD值高、色度深、pH = 2、含1 %左右H2SO4 ,属极难处理的有机废液 之一 4。李长海3等的由弱碱性阴离子树脂分离- 萘磺酸中利用高选择性、高吸 附容量,易再生的Indion860 树脂处理该废液,可有效地将-萘磺酸分离出来。 在树脂法分离-萘磺酸中考察了温度、pH值、共存酸以及不同树脂对- 萘 磺酸吸附的影响。选用了AmberliteIRA-94 ,D35

12、4两种树脂与Indion860树脂做对比， 通过树脂筛选、静态吸附、动态吸附及解析实验,认为Indion860 树脂的性能优于 其它树脂,显示出较高的选择性,可有效地分离出废水中的-萘磺酸。并通过静态 法作吸附平衡试验，确定了在pH相对较低、共存酸相对较少以及低温条件下更有利 于Indion860树脂对-萘磺酸的吸附。因此，在处理- 萘磺酸是应先采取措施降 低废水中共存酸的量，并在低温、低pH值条件下进行，以提高-萘磺酸的回收率。 112 2，3-酸废水的处理酸废水的处理 2,3 一酸(2-羟基一 3-萘甲酸)是一种重要的染料中间体和医药中间体5。现在 生产 1 吨 2,3 一酸要排放 38

13、吨左右的废水，其 pH 为 1-2，在通常情况下内含 2-萘 酚 700-800mg/L 及少量的 2,3酸和 2,6 一酸，CODcr:约 2500mg/L 。 2，3-酸生产废水治理和回收利用的方法是将2，3-酸生产废水 （CODcr=15005000mg/L）通过NDA-708树脂吸附床层，使2-萘酚和2，3-酸吸附 在树脂上，出水CODcr100mg/L，经稀碱中和后，可直接达标排放，吸附树脂用 稀碱洗脱，使树脂再生，得到的含2-萘酚和2，3-酸的脱附液可直接返回2，3-酸的 生产工序作为原料使用。该方法操作方便，能一步达标排放，废水中的2-蔡酚和2,3 一酸都可回收利用，不仅使废水得

14、到治理，而且实现了废物的资源化。 113 小结小结 通过对以上两种有机废酸的处理可以发现离子交换树脂法在低温、低pH值条件 下可有效的处理各种废酸，不仅处理过程中不产生新的废弃物而且实现了变废为宝 的资源化处理。 1、2 盐析循环利用盐析循环利用 所谓盐析就是使用大量饱和食盐水将废酸中的各种有机杂质几乎全部析出。但 是这种方法会产生盐酸，影响废酸中硫酸的回收利用，因此研究了用硫酸氢钠饱和 溶液进行盐析除去废酸中有机杂质的方法。 CLT酸又称C酸，化学名称为6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，每生产1 t CLT酸，约产 生20 t废酸6，对环境的污染非常严重。废酸中含有硫酸和各种有机杂质，有机杂

15、质主要是少量6-氯-3-硝基甲苯-4磺酸和甲苯在磺化、氯代及硝化过程中产生的除6- 氯-3-硝基甲苯-4-磺酸以外的各种异构体。盐析法就是使用大量饱和食盐水可以将 废酸中的各种有机杂质几乎全部析出7。 利用盐析法不仅除去废酸中可溶解的有机杂质同时又可把其中的硫酸重新投入 循环生产。即解决废硫酸对环境的污染，又实现变废为宝的研究思路. 1 13 3 厌氧一兼氧一好氧生物组合法厌氧一兼氧一好氧生物组合法 上流式厌氧污泥床是国外主要采用的柠檬酸废水处理方法8。而国内对柠檬酸 废水的处理则主要采用厌氧一兼氧一好氧生物组合法，先采用厌氧法使大部分有机 污染物得到降解，再用兼氧一好氧法进一步处理，充分利用

16、厌氧法处理能力大和好 氧法处理去除率高的优点，发挥各自优势，使出水水质达到国家规定的排放标准。 田志海2的柠檬酸废水处理中柠檬酸废水的处理就采用了厌氧一兼氧一好氧生 物组合法。目前我国一般采用较为成熟的深层液体发酵法生产工艺，在此生产过程 中排放的废水水量大，约为1.5t/t (以产品计)。柠檬酸行业产生的废水为高浓度有机 废水，COD浓度高，pH值低，不含重金属及其他对微生物有害物质，适宜用生化 法处理。 厌氧生物法是指无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼氧微生物)的作用，将 废水中的各种复杂的有机物分解为甲烷和二氧化碳等物质的过程。该工艺处理的废 水除柠檬酸废水外还有很多，如：高浓度发酵药

17、物混合有机废水等9。 在厌氧一好氧处理工艺中，普遍存在着好氧单元处理厌氧单元出水运行效果较 差的现象。在柠檬酸废水处理的工程中，若设计在厌氧、好氧单元之间增加一生物 转化器，其功能为厌氧出水进入后续好氧处理前增加废水的溶解氧，去除废水中的 厌氧产物，减轻其对后续好氧处理的抑制影响。添加生物转化器后的处理工艺能够 达到更满意的运行效果。 1、4 小结小结 由以上几种方法的现状可以发现，对有机废酸的处理无论是在工艺条件方面还 是设备方面都存在很多不足点。而有机酸在化工生产方面的应用又极为广泛从而产 生大量的有机废酸污染环境。因此，改善和提高有机废酸的处理工艺已成为一个紧 要的问题。 二、二、 无机

18、废酸的处理现状无机废酸的处理现状 与有机废酸相比无机废酸的处理方法种类较多，常见的主要有离子交换树脂法、 焙烧法、浓缩除杂法、中和氧化法、萃取法等 21 离子交换树脂法离子交换树脂法 孙金茂1等的废盐酸的再生利用中则是利用某些离子交换树脂可从废酸溶液中 吸收酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的。来自废酸罐的废盐酸经过滤设备过 滤后进入清洁含亚铁盐酸罐，清洁含亚铁盐酸通过管道从底部流经树脂床，树脂将 HCl吸收，而含有和其他离子的液体被排出，进入金属盐回收系统。从而实现酸盐 分离。该方法具有工艺流程短，易操作；能耗低；常温处理，可提高设备和管道的 使用寿命，减少氯化物的逸出等优点。但常温处理时回

19、收的盐酸浓度偏低，需添加 浓盐酸才能使用。 22 焙烧法焙烧法 在钢材生产和加工过程中，通过酸洗可提高钢材表而质量。在酸洗过程中， Fe2+的浓度逐渐增加，当酸洗液浓度达到 110 130 g/L、游离酸浓度达到 30 60 g /L 时，酸洗液就成为废酸排出10。未经处理而直接排入河道的废液对厂区附近的 地下水及土壤造成严重的污染，甚至开始威胁海河水质和厂区附近的供水水源。 张新欣11等研究的喷雾焙烧法处理盐酸洗涤废液及其再生回收中经滤罐过滤的 盐酸废液打入预浓缩塔，在塔内经焙烧炉的余热循环加热浓缩。浓缩液达到预定的 浓度后泵入焙烧炉，通过喷枪使其呈雾状从炉顶部喷入炉内。雾化盐酸废液在炉内

20、受热分解成氯化氢气体和氯化亚铁，后者在高温下被进入炉内的空气氧化成氧化铁。 一部分氧化铁落到炉底，另一部分与氯化氢气体从炉顶经旋风分离器分离，氯化氢 排入下道生产工序待处理，氧化铁则经旋风分离器分离后进入喷雾焙烧炉底部。氧 化铁经排风机排入布袋除尘器后进入氧化铁粉料仓。含有氯化氢的气体流经旋风分 离器进入预浓缩塔。己经冷却后的气体从预浓缩塔底部排入吸收塔顶部。气体中的 氯化氢被吸收塔顶部呈喷雾状的洗涤水吸收，在塔底形成再生盐酸。 采用喷雾焙烧法处理盐酸酸洗废液具有较好的环境和经济效益，该方法不产生 新的污染物，排放的尾气也能够达标。同时，回收的盐酸可以循环使用，Fe2O3粉 可以作为生产颜料的

21、原料，还是生产软磁、永磁等磁性材料的主要原料，不仅消除 了其对水资源及土壤的危害，同时实现了资源回收再生，满足了可持续发展的要求。 23 蒸发浓缩法蒸发浓缩法 传统的热镀锌生产过程中，酸洗除锈工序会产生大量废酸。添加环保除锈剂能 大大提高盐酸的使用效率，减少废酸的产生量，节约了生产成本，但每年还是会产 生几十吨的废酸需要处理.。虽然通过酸碱中和的方法处理能够符合环保排放要求， 但生产车间形成的废酸酸性强，处理难度大，不仅工作负荷大，而且运行费用高， 浪费严重。传统的酸碱中和处理方法既影响了生产效率又增加了处理成本，而且处 理效果差强人意，成为众多企业难以克服的难题。美国 BETA 公司的盐酸回

22、收再生 系统，在废酸处理效果和水平上远领先于同行业者。经过此回收再生系统，废盐酸 可以被浓缩成高浓度的盐酸再使用，废酸中的水被分离后补充到生产中，另外产生 高浓度的副产品（FeCl2）溶液，经过进一步处理可以成为结晶体。此副产品可以 应用于农业生产或者用于垃圾处理厂的添加剂。从而解决了企业生产过程中的瓶颈 问题，又节约了能源，达到了资源再利用，废酸完全达到零排放。 美国 BETA 公司的蒸发浓缩法盐酸回收再生系统的工作原理如下： 由一个电力离心泵，将废酸经由预先的过滤泵，泵入回收系统的热交换区间， 之后由独特设计的壳板式热交换器，通过高温水蒸气将废酸不断加热，并让废酸在 热交换区和分离器之间循

23、环流动。随着盐酸和水的蒸发，废酸中的 Fecl2 浓会不断 升高，达到系统要求后被排放至结晶器中，通过冷却产生晶体。 废酸中的酸和水的混合液循环加热至 102时开始蒸发，酸和水会不断地蒸发 直到达到饱和点为止。由于分离器内温度上升，气体膨胀会将过饱和酸气及水蒸气， 带离分离器进入蒸馏塔，在蒸馏塔中分离水蒸汽和酸气，分离后得到的酸浓度达 1020%（一般为 1418%）。剩余的水蒸气继续前行，在冷凝器中最后被凝结为 水，可以作为酸洗过程中水洗槽的用水，或者可以回到酸洗槽中作为调整酸浓度的 用水。此系统整个流程非常容易了解和操作，同时设计有温度保护和液位保护感应 装置，可确保设备安全稳定的运行。另

24、外，一旦运转，酸雾可以起到清洁系统中粘 附的水垢及其它沉淀物的作用，从而几乎不需要停机来保养热交换器，蒸发器，冷 凝器等组件，大大降低了维修成本和停机时间。 2 24 4 中和氧化法中和氧化法 付智娟14等的盐酸酸洗废液中和氧化置换工艺研究中提到对于废酸，人们首先 关心的排放标准是 pH 值，此外还有可溶性固体总量、色度和悬浮物总量等均应达 到排放标准。钢铁行业酸洗工艺产生的盐酸酸洗废液，具有 Hcl 浓度高(30-60g/L)， Fe2+浓度高(100-120g/l)等特点。 早期，在我国一些钢铁企业中，对盐酸、硫酸酸洗废液的处理大多数是采用酸 碱中和的方法，使 pH 值达标排放。典型的中和

25、系统采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰 石或石灰，而最普遍的是用石灰。在近十几年来，从已公开的多种属于氧化中和法 的发明专利看，大致可归纳为以下两类15：1)恒定 pH 值的氧化中和法: 在恒定 pH 值的氧化中和工艺中，使 pH 值控制在一个选定的狭窄范围内，是获得预期质量的 氧化铁产品的关键。已有的工业实践表明:通过严格固定亚铁盐溶液浓度以及其加 料速度，并且控制氨的流量，使 pH 值保持恒定。这样，一般的间歇方式，从反应 终了的浆料中直接得到合格的氧化铁产品。2)一次投料氧化中和法：该工艺是在用 氨水中和硫酸亚铁充气搅拌制铁黄晶种的基础上发展起来的，它是在常温下，分批 向酸洗废液中加入氨水或石灰

26、乳作中和剂，并经充气和搅拌来完成这一过程。以氨 水或石灰乳作中和剂不仅降低了废液处理成本，而且大大提高了该工艺的处理能力。 酸洗废液的中和氧化制换的处理方法具有操作简单、投资少、运行费用低、实 用强、技术可靠、较先进等特点。将酸洗废液处理后，生成可再利用的铁的化合物 和硫酸钙以及可循环使用的盐酸。同时此方法不产生新的污染物，符合清洁生产要 求，真正达到了可持续发展的要求。 25 萃取法萃取法 萃取法处理废酸是利用相似相溶原理，使废酸中的有机物转移到萃取剂中，从 而使硫酸分离出来。然后再用活性炭作为吸附剂对萃取后的再生酸进行脱色处理。 其主要步骤有：1）把萃取剂加入到废液中，并使他们充分接触，废

27、液中的有害物 质作为萃取物从废液中转移到萃取剂中。(2)把萃取物和废液分离开来，废液就得 到了处理。(3)把萃取物从萃取剂中分离出来，将萃取剂再回用于萃取过程。 在我国粗苯精制工艺大多采用硫酸洗涤法，该工艺年产生废酸约 5 万吨16。李 梅香16的粗苯精制废酸的再生研究中通过实验证明用粗酚作萃取剂，萃取效果最好， 在最佳萃取条件下，萃取后再生酸的颜色为透明浅黄色，废酸的 CODcr:由 13.56*104mg/L 降至 9.61*104mg/L，CODcr 的去除率约 30%左右。 萃取法处理的废酸中仍有大量的有机物混在再生酸中，再生酸的进一步利用存 在较大困难；另外粗酚再生较困难，如果不对粗

28、酚进行回收再利用，则在有机污染 物中又加进了新的污染物(粗酚)。因此，萃取法净化废酸的课题有待于进一步研究。 2、6 小结小结 处理无机废酸的各种方法均有其优缺点：离子交换树脂法工艺流程短，易 操作，能耗低，但常温处理时回收的无机酸浓度偏低，需添加高浓度酸才能使用； 焙烧法不产生新的污染物，回收得到的产品可循环使用，提高了对环境的保护；浓 缩法所用的设备虽易结垢难清理，但该法处理后的酸可达到很高的浓度，可直接利 用；中和法确保了处理后物质PH值；萃取法在一定条件下可以使有机物与算分离， 但处理后的废酸中仍含有大量的有机物，在处理就比较困难。因此，在对废酸进行 处理时要根据其具体情况选择不同的处

29、理方法。 结结 论论 废酸的处理方法各有利弊，国内均有应用。对于各种方法优点应进一步改进以 其达到更为优化的处理方法。而对于几种方法中的缺点在实际应用中应注意的有： 1）离子交换树脂法在有机、无机废酸的处理中均有应用，该方法易操作，能耗低， 常温易于处理，但应用时应控制好 PH 及废水中共存酸对树脂的影响；2) 对生物处 理法单独采用厌氧、好养法均不能发挥其各自优势，须采用厌氧法处理后在采用兼 氧一好氧法进一步处理，才能充分利用厌氧法处理能力大和好氧法处理去除率高的 优点，提高对废酸的处理能力。3）萃取法处理的废酸中仍有大量的有机物混在再 生酸中，另外粗酚再生较困难，如果不对粗酚进行回收再利用，则在有机污染物中 又加进了新的污染物(粗酚)。因此，萃取法净化废酸的课题有待于进一步研究。另 外，对于不同的废酸应根据其具体情况选用不同的处理方法并在应用中不断的改善 其缺点。 参考文献参考文献 1 张秀凤，孙金茂等. 废盐酸的再生利用J. 金属制品 2008.8.34(4):53-56 2 田志海. 柠檬酸废水