10第四章电位分析

1、第四章电化学分析第四章电化学分析 electro-chemical analysis 电位法电位法 1 电位分析基本原电位分析基本原 理理 2 离子选择电极的离子选择电极的 原理原理 3 离子选择电极的离子选择电极的 特性特性 4 电位分析方法的电位分析方法的 应用应用 Potentiometry 1 电位法基本原理 电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势） 所进行的分析测定。 E = + - - + 液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位 差计。 当测定时，参比电极的电极电位保 持不变，电池电动势随指示电极的电 极电位而变，而指示电极的电极电位 随溶液中待测离子活度

2、而变。 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子 间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red dRe Ox O Ox/Red ln a a nF RT 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： nn a nF RT M O /MM ln 2 离子选择性电极的原理 指示电极：离子选择性电极（膜电极）。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ai未知未知) 内充溶液内充溶液(

3、 ai一定一定) 内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为 i a nF RT EEln （敏感膜）（敏感膜） 离子选择性电极类别 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) ) 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane elec

4、trodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes） 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类 1.晶体膜电极 氟离子单晶膜电极氟离子单晶膜电极 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液内参比溶

5、液：0.1 molL-1的的NaCl和和0.01 mol L-1的的NaF 混合溶液（混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参用以固定内参 比电极的电位）。比电极的电位）。 原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F- 可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于 一定的晶体膜，离子的大小、形状和电 荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜 电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶 体膜表面进行交换。25时 膜 膜 = k - 0.059 lgaF- = k + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高 时，溶液

6、中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约 为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O，Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中 浸泡。 玻璃膜电极 玻璃膜电位的形成 水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上 的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳

7、离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生 扩散电位。 两者之和构成膜电位。 玻璃膜电位的形成 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 2525平衡后：平衡后： H+溶液 溶液= H+硅胶硅胶 内 内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） 外 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 ， a2 ：外部试液和电极内参比溶液的：外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a1 ， a2 ：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1 ， k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常

8、数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 膜 膜 = 外外 - 内内 = 0.059 lg( a1 / a2） ） 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的，则是固定的，则 膜 膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系呈线性关系。式中。式中 K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。 (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和。电极电位应是内参比电极电位和

9、玻璃膜电位之和。 (3) 不对称电位不对称电位(2525)： 膜 膜 = 外外 - 内内 = 0.059 lg( a1 / a2） ） 如果如果 a1= a2 ，则理论上，则理论上 膜 膜=0，但实际上 ，但实际上 膜 膜0。 。 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以 及机械及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24h）恒定（恒定（130mV）。 (4) 高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其他离子 不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015 倍时，两者才产生相

10、同的电位。 (5)改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻 璃膜电极。 (6)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀 的影响，不易中毒。 3 离子选择电极的特性 1膜电位及其选择性 共存的其他离子对膜电位的产生有贡献吗共存的其他离子对膜电位的产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i，电荷为电荷为zi；干扰离子为干扰离子为j，电荷为电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为：考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为： 阳离子膜 a nF RT Kln j i z z jiji aKa nF RT K)(ln 膜 阴离子膜 a nF RT Kln 讨论： a. 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响 应的电极，K 后取负号。 b. Ki J称之为电极的选择性系数。 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度aj的 比值： Ki j = ai /a j j i z z jiji aKa nF RT K)(ln 膜 c. 通常Ki j Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量：c = cs Vs / V0 )lg( 303. 2 1xii cx