超临界流体干燥技术在纳米粉体制备中的应用_廖传华解析

1、综述与专论超临界流体干燥技术在纳米粉体制备中的应用廖传华1,柴本银2,朱跃钊1,史勇春2,黄振仁1(1南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京2100092山东省科学院干燥中心摘 要:由于纳米粒子的表面效应，用传统的干燥方法干燥纳米粉体时极可能产生团聚结构。超临界流体干燥技术是制备具有高比表面积、孔体积、较低密度 和低热导率的块状气凝胶和纳米粉体的重要途径之一。介绍了超临界流体的性质、 超临界流体干燥技术的研究进展、超临界流体干燥的工艺与设备及过程的影响因素 阐述了超临界流体干燥技术在纳米材料制备中的应用，并指出了超临界流体干燥过 程的控制技术及注意点，为进一步加强超临界流体干燥技术的理论研究

2、和拓展超临 界流体干燥技术的应用领域奠定了基础。关键词:超临界流体干燥；纳米粉体;表面效应；团聚中图分类号:TQ028.6+3文献标识码:A文章编号:1006-4990(200610-0001-04Applicati on of supercr itical flui d s dry i n g t ech no logy i n t he preparati on of nano m eter powderLiao Chua nhua1,Cha iB eny i n 2,Zhu Yuezhao1,Shi Yon gch un2,H uang Zhenren1(1.Coll ege ofM a

3、ch i nery and Po wer Engin eeri n g,Nanji ng Un i versity of Technology,J iangs u Nanji ng210009,Ch i na;2.Dry i ng C en ter of Shando ng Ac ade my of Scien cesAb strac t:Due t o s u rface e ffec t,t he agg rega tion o f nanome ter powder could be fo r med w hen u sing t he conven ti onal dr-y i ng

4、t e chn i ques.T he s uperc ritica l fl u i d dry i n g(SCFDtech nique is one of t he mo st i m po rtan tw ay s to p repa re aeroge l and nano m e ter particle,wh ich have high surface areas and po re vo l ume s,l ow den sities as w e ll as l ow t her m a l con ducti v ities.This pape r i n troduced

5、 t he properti e s of s upe rcritica lfl uid,thestudyprogressof s upe rc riti ca l fl u i d dry i ng t echnique and t hee ffec t facto rs on t he supercritical fl u i d dry ing process,describedtheapplication of supercritical fl uid dry i ng tech nique onthe preparati on of nano m e t e r m ateria l

6、s,a nd poin ted out t he con trol tech no logy and ma tte rs of need i ng a ttention.A ll thesee stablis hed a so li d base t o deepen the t heoretica l st udy and w iden applica tion for t he supercritical fluid dry ing tech niq ue.K ey word s:s upe rc ritica l fl u i ds dry ing;nanom eter powder;s

7、 u rface e ffect;agg rega tion1超临界流体的性质超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无气液相界面区别而兼有液体 性质和气体性质的物质相态。超临界流体的密度接近于普通液体，比相应常压气体 要大1001000倍，它的粘度接近于普通气体，约为相应液体的1%10%,其自扩散系 数为普通液体的10100倍。正是由于超临界流体的这些特性，使它比通常液体和气 体都具有独特的应用。超临界流体的其他一些重要性能，如对溶质的溶解能力，相平 衡以及反应速率也同样会因温度和压力的微小改变而发生显著的变化。不同,一般可将超临界流体干燥分为以下3种2-102超临界流体干燥的工艺过程与设

8、备超临界流体干燥的单元操作由K istler1首先提出，其唯一的目的是制备气凝胶。他认识到，胶粘性凝胶龟裂和在蒸发干燥时 稠化是由于液体表面张力对干燥物料孔壁面的作用结果所致。如果气-液相界面不出现的话，那么凝胶不会产生开裂，但它们不会被干燥，除非液体被转变成蒸汽而由干 气体来取代。有3种方法能把液体转变成蒸汽：蒸发，升华和超临界流体转变。蒸发由于表面张力问题，必须排除。升华或冷冻干燥要求液体首先转变为 冻结固体，虽然液体一固体一气体路线避开了液-气界面,但它在冻结点上将产生一种 密度不连续变化，这可能破坏了胶体的网络组织结构，再者，传质速率在低温条件下是 非常低的。而溶剂的超临界分离则避开了

9、不连续的相1第38卷第10期2006年10月无机盐工业I N ORGAN I C CHE M I C ALS I N DUSTRY转变,通过实现液体流体气体转变,该转变不与饱和线相交。由于溶胶-凝胶过程得到的醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂（包括醇类、少 量水和催化剂，超临界干燥工艺是目前获得气凝胶的最好方法。超临界流体干燥一 般经过4个步骤:1加含凝胶样品的溶剂到高压釜中，通过升温、加压至临界点以上 的超临界状态;2在超临界状态达到平衡或稳定;3蒸汽在恒温下释放;4降至室温。根 据所用介质的1高温超临界有机溶剂干燥由于水的临界温度高、临界压力大，而且在超临界状态下水凝胶容易出现溶解 问题，所

10、以水凝胶不适合直接进行超临界干燥。利用无机盐制备的水凝胶，需要用醇类先置换出水凝胶中的水得到醇凝胶，再将醇凝胶进行超临界干燥。这就是 1931年 K is -tl e r制备出第1种气凝胶S i O 2气凝胶所用的方法。后来又有用高温超临界乙醇（或丙酮等干燥法制备出 A l 20 3气凝胶、Ti O 2气凝胶、Z r O 2气凝 胶、有机气凝胶、炭气凝胶等。2低温超临界C0 2干燥C0 2的临界温度接近于室温，且无毒，不易燃易爆。如果用CO 2取代有机溶剂 作为干燥介质进行超临界干燥，即为低温超临界CO 2干燥。在操作条件下,C0 2对 凝胶的固体骨架基本是化学惰性，属于一个纯物理过程。但在进

11、行低温超临界 CO 2 干燥前有一个比较费时的溶剂置换过程，即需先将凝胶孔洞内的液体溶剂（如甲醇、 乙醇、丙酮等用液态C0 2置换后,再进行超临界CO 2干燥。目前，气凝胶的制备多 是采用这种超临界干燥方法。3低温超临界CO 2萃取干燥将低温超临界CO 2干燥的溶剂置换过程中所用的液体 C02变成超临界C 0 2流体，即为低温超临界CO 2萃取干燥过程。与低温超临界 C02干燥操作相比,低 温超临界CO 2萃取干燥可使整个干燥时间进一步缩短，操作费用大幅降低。但操作 过程中要保证系统的操作温度和压力在二元混合物的临界曲线的上方。这是因为在 临界曲线的上方，溶质和CO 2完全互溶,为单相（超临界

12、流体相，不存在表面张力；而在 临界曲线的下方为CO 2蒸气与液体溶质共存的两相区，产生的表面张力会导致气凝 胶的结构遭到破坏。图1是一套用于实验研究超临界 CO 2流体萃取3lCSOLAGq 干燥工艺过程的小型实验装置。CO 2从高压储罐出来后,经过低温浴进行冷却，变成液态CO 2,再经高压泵进行压缩，使之变成超临 界流体而进入干燥器，并与其中的含有机溶剂的固体物料接触。固体物料中的有机溶剂即溶于超临界CO 2中,也即固体物料脱溶达到干燥。将含有有机溶剂的 CO 2通过节流阀进行节 流膨胀，压力降到低压，喷入分离器。此时溶剂在 CO 2中的溶解度降低，从而自CO 2 中析出汇集于分离器底部，可

13、以进行回收。CO 2则从分离器顶部引出，通过流量计， 记录其累积流量和瞬时流量 最后将CO 2排空。干燥器的温度由冷却夹套和恒温水 浴来维持其温度恒定。整个分离系统置于一个有机玻璃罩内，其中空气浴是由电加热器、热敏电阻搅拌器与数字式温度显示控制仪组成的一个反馈系统控制来保持恒 温的。1 CO 2气瓶;2液罐;3低温浴;4绝热石棉绳;5 咼压泵;6 咼压过滤器;7恒温水浴;8干燥器;9加热套;10控温仪;11 压力表;12膨胀阀;13电 热丝;14加热器;15分离器；16调压器;17锥形瓶;18空气浴;19流量计图1超临界CO2流体萃取干燥工艺实验装置该装置的关键部分是温度的控制和压力的控制。温

14、度控制通过电炉和控温器实现，气体钢瓶通过减压阀调节输入干燥容器的压力，根据干燥介质的特定临界参数，调节超临界 流体干燥装置中所需要控制的温度和压力。目前最常用的干燥介质是甲醇、乙醇和 二氧化碳3种。由于甲醇、乙醇易燃易爆，故大规模制备时仍采用二氧化碳。3超临界流体干燥过程的影响因素3.1超临界压强的影响研究表明，在保证达到超临界流体条件下，压强越低越好。这是因为随着压强的 增大，流体的密度增加，引起传质速率的减慢，不利于溶剂的驱除，使干燥效率下降，表 面积下降。当达不到超临界条件的情况下，溶剂的溶解能力大大下降，并与固体颗粒 产生表面张力，脱除溶剂时，容易发生凝胶结构的破坏，导致表面积及孔体积

15、的减小。 一些实例的计算结果如表1所示。2 无机盐工业第38卷第10期表1氧化物气凝胶比表面积受超临界压强的影响氧化物名称压强M/Pa比表面积/(m2g-1氧化铝7.09.011.0556500439氧化锆7.59.011.5331311259氧化钼11.510.022191714.0注:其他条件不变。3.2加热速度的影响加热速度不会影响产物的最终性质，但由于加热速度低时，凝胶受热时间长，易发 生水热变化，颗粒长大,表面积有所下降，如表2所示。表2氧化物气凝胶比表面积受加热速度的影响氧化物名称加热速率/(K h-1比表面积/(m2g-1氧化铝6393140487.0503.0505.0氧化钼6

16、39314011.018.619.13.3超临界温度的影响在达到超临界条件下，温度的影响是两个方面的：一方面，温度越高，流体的密度 越小，有利于水的驱除，提高表面积；另一方面，温度越高，易发生水热变化，颗粒长大，表 面积有所下降。这两方面的综合因素，导致出现一个最佳温度，实例如表3所示。表3氧化物气凝胶比表面积受温度的影响氧化物名称温度/K比表面积/(m2g-1氧化铝5335535735215494264超临界流体干燥技术的应用近几年来，超临界流体干燥技术作为一种新型的干燥技术，发展较快,迄今为 止，已有多项成功的工业化生产实例，如凝胶状物料的干燥，抗生素等医药品的干燥，以 及食品和医药品原料

17、中菌体的处理等。但由于超临界流体干燥法一般在较高压力下 进行，所涉及的体系也较复杂，因此在逐级放大过程中，需要做大量的工艺和相平衡方 面的研究，才能为工业规模生产的优化设计提供可靠的依据，而做这些实验的成本一 般比较高，这就限制了该技术的推广应用。为了解决这一问题，建立合适的理论模型以便预测物质在超临界流体相中的平衡浓度，减少实验工作量，可缩短放大周期，节约资金，但进行一些工艺实验也是非常必要的。为此，国内外近几年来均在开展超临界 流体干燥的工艺实验和干燥机理两方面的深入研究2-9。气凝胶是一种多孔性合成材料，它是由多孔的小颗粒为固体基体，其中渗透了不 凝气（如空气所构成。它是一种具有多种特殊

18、性能和广阔应用前景的新型材料，已用在声阻抗耦合材料、催化剂和催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料、复合材 料和无机超细粒子等。二氧化硅凝胶是被最广泛研究的一种凝胶。这是由于制造容 易,而且主要原料易获得，其最早的实际应用之一是作为在冷冻贮藏罐和真空设备中 的绝缘粉状填料。近几年来，为了各种不同的目的，已经有了各种形式的凝胶。由于 这种物料是疏松多孔性的（一种含敞口孔的毛细体系，因此它曾被研究作为一种催化 剂支承物，在石油催化裂化过程中把催化活性金属渗透在材料中供气相反应使用。实践表明，采用超临界流体干燥技术可使凝胶被干燥而不致产生开裂。超临界 干燥的研究揭示了气凝胶的物理性质：它们是一种胶状

19、物料，由于液态湿空气被气体 （通常是空气取代而得到的固体构架结构。气凝胶具有一系列的重要性质：由小的孔隙尺寸（平均为220n m和大的孔隙容积形成的高孔隙度（0.900.97,因此具有大的比 表面积（可达700m2/g、较低的密度（70250kg/m3、低的导热率0.0120.02W/（m K、高的声阻抗（10191029Pa s/m3等。用超临界C02干燥获得的聚合物碱气凝胶催化剂应用于催化过程时，可提高催化活性和选择性，改变孔隙结构，从而达到 较高的大孔和中介孔的比例，还可提高热稳定性极限。在应用天然溶剂的超临界干燥中，无机凝胶按如下方法合成，即在干燥之前用醇 充满孔隙，这通常是对某一选定

20、元素（S i,A l,Ti,V等的醇盐利用化学计量配制的水量 进行水解反应，经冷凝和陈化以后的孔隙液体最后成为醇和一定量的水所组成的混 合物。此时可通过在高于其热力学临界点的条件下蒸发孔隙液体，从而消除导致凝胶细微结构破坏的2006年10月廖传华等:超临界流体干燥技术在纳米粉体制3备中的应用表面张力。这需要在一个高压釜内在超临界温度以上对醇饱和的凝胶加热（与此同时压力必须升高至其临界值，然后在保持临界温度以上的情况下将高压釜缓慢地抽真空 ，最后即可 获得所需的产品。近年来，人们在探索SCFE法在超细粉体合成中的应用10-18。用湿法合成超细微粒，溶剂气化时微粒间的毛细管力会产生很大的微粒团聚倾

21、向，使合成粉粒的形状与尺寸难以 满足要求。用SCFE法萃取溶剂，不存在气液界面，抑制了由毛细管力引起的团聚倾 向，可获得理想的超细粉末。5控制技术及注意点超临界CO 2流体干燥技术制备气凝胶的过程为：将醇凝胶置于超临界流体干燥 的高压容器中，通过控温器将其温度降低。打开 CO 2钢瓶的减压阀，从高压容器上 部通入C O 2,随着CO 2气体的不断通入,CO 2达到液-气两相平衡，其中下层是液态 CO 2,此时凝胶中的乙醇溶剂可逐步被液态 CO 2完全取代。然后，以一定的速率升 温，液体CO 2开始逐渐膨胀，压强首先达到临界压强，继续升温,通过释放少量CO 2, 保持压强不变，最终达到预先所选择

22、的临界温度，即达到临界状态。在临界状态下保 持一定时间，使凝胶孔隙中液体全部转化为临界液体，然后在保持临界温度不变的情 况下，通过排泄阀缓慢释放出干燥介质 C O 2流体，直至达到常压为止。在 CO 2流体 释放过程中，体系点沿着临界等温线变化，临界流体不会逆转为液体，因而可在无液体 表面张力的条件下将凝胶分散相驱除，当温度降至室温时，即制得气凝胶。超临界流体干燥操作过程中应注意以下几点：1用干燥介质（液态CO 2替换凝胶 中乙醇溶剂的速率必须足够缓慢，以保证凝胶中乙醇溶液被液态 CO 2完全取代;2凝 胶中的液体达到临界状态需要一个稳定过程，以使各部分都达到临界条件，因此必须 在临界状态下保

23、持一定时间；3在保持临界温度不变的条件下缓慢释放出流体，使体 系点沿着临界等温线变化，以防止临界流体逆转为液体；4在溶剂交换和超临界干燥 过程中往往会有易燃、有毒溶剂的蒸气释放出来，因此要注意安全问题。参考文献：1 K istl er S S.Coh eren expa nded aerogels J .J .Phy .Ch e m.,1932(36:52-58.2 朱小文，吴广明，周斌，等.超临界流体干燥制备S i O 2气凝胶绝热材料C /第五届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集.青岛:2004:526-531.3廖传华，黄振仁.超临界CO 2流体萃取技术成套装备及其设计M .北京:

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