08 第十一章电位分析与离子选择性电极

1、第十一章第十一章 电位分析与离子选择性电极电位分析与离子选择性电极 电位分析法的实质是通过在电位分析法的实质是通过在零电流零电流 条件下测定条件下测定两电极两电极间的电势差。间的电势差。 参比电极参比电极 指示电极指示电极 基础是：基础是：Nernst方程方程 直接电位法直接电位法, 电位滴定法电位滴定法 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作 简便，价格低廉。现已广泛普及应用。简便，价格低廉。现已广泛普及应用。 直接电位法直接电位法： 测定原电池的电动势或电极电位，利用测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法

2、。方程直接求出待测物质含量的方法。 E = E+ E- + E液接电位 电位滴定法电位滴定法： 向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定 终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待 测物含量的方法。测物含量的方法。 11.1 参比电极及其构成参比电极及其构成 11.2 指示电极指示电极金属指示电极金属指示电极 11.3 膜电位与离子选择性电极膜电位与离子选择性电极 11.4 离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数 11.5 电位分析电位分析 11.6 电

3、位滴定分析法电位滴定分析法 电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无 关，则称之为关，则称之为参比参比电极。电极。 理想的参比电极理想的参比电极为：为： （1）电极反应可逆，符合）电极反应可逆，符合Nernst方程方程 （2）电势不随时间变化）电势不随时间变化 （3）微小电流流过时，能迅速恢复原状）微小电流流过时，能迅速恢复原状 （4）温度影响小）温度影响小 虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求 11.1 参比电极及其构成参比电极及其构成 一、甘汞电极一、甘汞电极(Calomel electrode) 定义：甘汞电极由

4、汞、定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M) 的的KCl溶液组成。溶液组成。 电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) 电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位：电极电位： Cl Cl ClHgsp Hg Hg Hg a a K a a a lg059. 0 )( lg059. 0 lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 0 2 , 0 0 2 0 22 2 2 2 2 可见，电极电位与可见，电极电位与Cl-的浓度的浓度(活度活度) 有关。当有关。当Cl 浓度不浓度不 同时，可得

5、到具有不同电极电位的参比电极。同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。当当KCl达达 到饱和到饱和 (4.6 M)时，称为饱和甘汞电极时，称为饱和甘汞电极(Saturated Calomel Electrode,SCE) 特点：特点： a) 制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低使用温度较低( 0, 如如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl，Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电 极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。 MneM

6、 n n M n MM o a n lg 059. 0 / 特特 点：点： 因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶 解；解； C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气氧处理；）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气氧处理； D）一些）一些“硬硬”金属，如金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差；。其电极电

7、位的重现性差； E）以）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且相差很大、且 难以预测；难以预测； 较常用的金属基电极有：较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液中性溶液)；Cu/Cu2+ 、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处（溶液要作脱气处 理）。理）。 电极反应：电极反应： 电极电位：电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物 的阴离子的的阴离子的指示电极指示电极; 如对如对Cl-响应的响应

8、的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2 电极，对电极，对Y4-响应的响应的Hg/HgY(可在待测可在待测EDTA试液中加入少量试液中加入少量 HgY)电极。电极。 但该类电极最为重要的应用是作但该类电极最为重要的应用是作参比电极参比电极。 nXMneMX n n 二、二、 第二类电极：亦称金属第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（难溶盐电极（M MXn） n X MXsp M M M a K n a na a n n n n )( lg 059. 0 lg 059. 0 lg 059. 0 , 0 00 其中其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。

9、 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ 电极反应：电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42- 电极电位：电极电位： 因为：因为： 代入前式得：代入前式得： 简化上式得：简化上式得： 可见该类电极可指示可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。活度的变化。 Ag a z lg 059.0 0 2 1 , 2 42 422 Oc OCAgsp Ag a K a 2 42 2 42 , Ca OCaCsp OC a K a 2 42 422 lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 , , 0 Ca OCaCsp OCAgsp a K K 2 lg 2 059. 0 0

10、 Ca a 三、三、 第三类电极：第三类电极：M (MX+NX+N+) 对于难离解的配合物，如对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极 电极反应：电极反应：HgY2- + 2e =Hg + Y4- 电极电位：电极电位： 式中比值式中比值aHgY/aCaY 可视为常数，可视为常数， 因此得到：因此得到： 同上例，该电极可用于指示同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化活度的变化(测定时，可在测定时，可在 试液中加入少量试液中加入少量HgY)。 2 2 lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 0 , ,0 Ca Ca C

11、aY HgY HgYf CaYf a a a a K K 2 lg 2 059. 0 0 Ca a 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所电子交换场所。 如如Pt/Fe3+,Fe2+电极电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极等。 电极反应：电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位：电极电位： 可见可见 Pt 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供Fe3+及及Fe2+之间之间电子交换电子交换 场所场所。 2 3 lg059.0 0 Fe Fe a a 四、零类电极四、零类电极 (Metallic redox indicators)：

12、亦称惰性金属电极。：亦称惰性金属电极。 一、膜电位及其产生一、膜电位及其产生 膜电位膜电位=扩散电位扩散电位(膜内膜内) + Donnan电位电位(膜与溶液之间膜与溶液之间) 扩散电位：扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同 而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位 也叫液接电位。也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制 性和选择性。性和选择性。 2. Donnan电

13、位：电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相 扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界 面之间电荷分布不均匀面之间电荷分布不均匀形成双电层形成双电层产生电位差产生电位差 Donnan 电位。电位。 这类扩散具强制性和选择性。这类扩散具强制性和选择性。 11.3 膜电位与离子选择性电极膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE) 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 原电极（原电极（primar

14、y electrodes） 晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极非均相膜电极( (heterogeneous membrane electrodes) ) 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极流动载体电极( (electrodes with a mobile carrier) ) 敏化电极（敏化

15、电极（sensitized electrodes） 气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（酶电极（enzyme electrodes） 二、离子选择性电极分类（二、离子选择性电极分类（ion-selective electrode, ISE) 按按ISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构， 1976年年IUPAC推荐分类：推荐分类： 从上述分类可见到所有膜电极的从上述分类可见到所有膜电极的共性共性： 1）低溶解性）低溶解性：膜在溶液介质：膜在溶液介质(通常是水通常是水)的溶解度近似的溶解度近似 为为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性，因此，膜材料

16、多为玻璃、高分子树脂、低溶性 的无机晶体等；的无机晶体等； 2）导电性）导电性(尽管很小尽管很小)：通常以荷电离子在膜内的迁移：通常以荷电离子在膜内的迁移 形式传导；形式传导； 3）高选择性）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子 “结合结合”。通常的。通常的“结合结合”方式有：离子交换、结方式有：离子交换、结 晶、络合。晶、络合。 三、离子选择性电极各论三、离子选择性电极各论 1. pH 玻璃膜电极（非晶体膜）玻璃膜电极（非晶体膜） 玻璃电极是最早使用的膜电极。玻璃电极是最早使用的膜电极。 1906年，年，M. Cremer(Z. Biol.,190

17、6,47,562)首先发现玻璃电极可首先发现玻璃电极可 用于测定；用于测定； 1909年年,F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实对其系统的实 验研究验研究;1930年代年代,玻璃电极测定玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的的方法是成为最为方便的 方法方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差) 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M 以以 上的电极电位，因此其应用开始普及；上的电极电位，因此其应用开始普及； 1960年代，对年代

18、，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许 多对多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。 外部试液外部试液 a外 外 内部参比内部参比 a内 内 水化层水化层 水化层水化层 干玻璃干玻璃 Ag+AgCl 电极构造电极构造： 球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚厚0.1mm)+内参比内参比 电极电极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液 SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结烧结 而成的特殊玻璃膜。而成的特殊玻璃膜。 膜电位产生机理：膜电位产生机理： 当内外 玻 璃 膜与水溶液接触时，当

19、内外 玻 璃 膜与水溶液接触时， Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与水中的与水中的H+发生发生 交换：交换： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内 外表层中的外表层中的Na+的位置几乎全部被的位置几乎全部被H+所占所占 据，从而形成所谓的据，从而形成所谓的“水化层水化层”。 玻璃电极的微结构 膜电位膜电位EM= 外 外(外部试液与外水化层之间 外部试液与外水化层之间)+ g(外水化层与干玻璃之外水化层与干玻璃之 间间)- g(干玻璃与内水化层之间干玻璃与内水化层之间)- 内 内(内水化层与内部试液之间 内水化层

20、与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同( g= g)，即，即 pHKaK H H K H H K H M 059. 0lg059. 0 ) lg059. 0() lg059. 0( 21 内表面 内 外表面 外 内外 aH+ 讨论讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位不对称电位(2525)： E膜 膜 = E外外 - E内内 =

21、0.059 lg( a1 / a2） ） 如果如果: a1= a2 ，则理论上，则理论上E膜 膜=0，但实际上 ，但实际上E膜 膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（恒定（130mV）； 讨论讨论: ( 4) 高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子。其它离子 不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015 倍时，两者

22、才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃 膜电极；如：膜电极；如：Na+、K+ 、NH4+、Cs+、Li+和和Ag+ (8) 优点优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影 响，不易中毒响，不易中毒； (9)缺点缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。电极内阻很高，电阻随温度变化。 2 2、晶体膜电极

23、（氟电极）、晶体膜电极（氟电极） 结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶液混合溶液 （F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电用以固定内参比电极的电 位）。位）。 原理原理: LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F- 可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于 一定的晶

24、体膜，离子的大小、形状和电一定的晶体膜，离子的大小、形状和电 荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜 电极一般都具有较高的离子选择性。电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F F- -溶液中时，溶液中时，F F- -在在 晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时： E膜 膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时， 溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时

25、，溶液 中的中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 干扰及消除方法干扰及消除方法 酸度影响酸度影响：OH-与与LaF3反应释放反应释放F-，使测定结果偏高；，使测定结果偏高；H+ 与与F-反应生成反应生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使测定偏低。控制活度，使测定偏低。控制 pH5-7可减小这种干扰。可减小这种干扰。 阳离子干扰阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与等可与F-络合，使络合，使 测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、如柠檬酸钠、EDTA、 钛铁试剂、磺基水杨钛铁试剂、磺基水杨 酸等酸等)消除其干扰。

26、消除其干扰。 基体干扰基体干扰(以活度代替浓度以活度代替浓度)消除消除：标准和待测样品中同时：标准和待测样品中同时 加入惰性电解质。加入惰性电解质。 通常加入的惰性电解质是通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制，可同时控制pH、消除、消除阳阳 离子干扰离子干扰、控制、控制离子强度离子强度。如通常使用的。如通常使用的TISAB组成为：组成为： KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬酸钾。 总离子强度调节缓冲溶液 （Total Ionic Strength Adjustment

27、 Buffer简称简称TISAB） TISAB TISAB的作用的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pHpH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 典型组成典型组成( (测测F F- -) )： 1 mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25 mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001 mol/L的的柠檬酸钠柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3

28、+等干扰离子。等干扰离子。 3.流动载体膜电极（液膜电极）流动载体膜电极（液膜电极） 构成构成：固定膜：固定膜(活性物质活性物质+溶剂溶剂 +微孔支持体微孔支持体)+液体离子交换液体离子交换 剂剂+内参比电极。内参比电极。 机理机理：膜内活性物质：膜内活性物质(液体离液体离 子交换剂子交换剂)与待测离子发生离与待测离子发生离 子交换反应，但其本身不离开子交换反应，但其本身不离开 膜。这种离子之间的交换将引膜。这种离子之间的交换将引 起起 相界面电荷分布不均匀，相界面电荷分布不均匀， 从而形成膜电位。从而形成膜电位。 几种流动载体电极：几种流动载体电极： NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻

29、硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜) K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮) 3 NO M alg059. 0K 2 Ca M alg 2 059. 0 K K M alg059. 0K 内参比溶液为含内参比溶液为含 CaCa2+ 2+水溶液。 水溶液。 内外管之间装的是内外管之间装的是0.10.1mol/Lmol/L二二 癸基磷酸钙癸基磷酸钙( (液体离子交换剂液体离子交换剂) ) 的苯基磷酸二辛酯溶液。其极的苯基磷酸二辛酯溶液。其极 易扩散进入微孔膜，但不溶于易扩散进

30、入微孔膜，但不溶于 水，故不能进入试液溶液。水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的 活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511

31、，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+ 。 钙电极钙电极 流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电 极相似；极相似； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内， 但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生 膜电位；膜电位； (3) 具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于结构的液体离子交换剂，由于 含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，

32、含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物， 对对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；等具有良好的选择性； (4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻 菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与 阴离子阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子等生成缔合物，可制备对阴离子 有选择性的电极；有选择性的电极； (5) 中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，液膜电极，中空结构， 仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个个 环

33、的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性， KK,Na=3.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。 液膜液膜 电极电极 应用应用 一览一览 表表 4.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电 极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的 敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极 敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜

34、电位改变，故电池敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池 电动势也发生变化。电动势也发生变化。 气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。 （1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点结构特点: 在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层 膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示电极与参比电极组 装在一起；装在一起； 气敏电极一览表气敏电极一览表 （2）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学化学 反应的敏化电极；反应的敏化电极；

35、 酶特性酶特性：酶是具有特：酶是具有特 殊生物活性的催化剂，殊生物活性的催化剂， 对反应的选择性强，对反应的选择性强， 催化效率高，可使反催化效率高，可使反 应在常温、常压下进应在常温、常压下进 行；行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 酶催化反应：酶催化反应： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测 尿酶尿酶 葡萄糖氧葡萄糖氧 化化酶酶 氨基酸氧氨基酸氧 化化酶酶 葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测

36、 R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气，用气 敏电极检测。敏电极检测。 溶液 中葡 萄糖 扩散 酶 膜 起酶 反应 O2 H2O2 扩散 电极 表面 酶传感器一般原理图 氧化还原反应 （3）组织电极）组织电极(Tissue electrodes ) 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜； 优点优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较

37、性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较 佳功效；佳功效； c. 专属性强；专属性强； d. 寿命较长；寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理 吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。 组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表 一、校正曲线一、校正曲线 以以ISE的电位的电位 对响应离子活度的负对数对响应离子活度的负对数- lgax(或或pX) 作图作图, 所得曲线为标准校正曲所得曲线

38、为标准校正曲 线。如图。线。如图。 Nernst 响应响应：如果该电极对待测物活度：如果该电极对待测物活度 的响应符合的响应符合Nernst方程，则称为方程，则称为Nernst 响应。响应。 线性范围线性范围：Nernst 响应区的直线所对应响应区的直线所对应 的浓度范围。的浓度范围。 级差级差：标准曲线的斜率。：标准曲线的斜率。即活度相差一数量级时，电位改变的即活度相差一数量级时，电位改变的 数值，理论上数值，理论上S=2.303 RT/nF。离子电荷数越大，级差越小。离子电荷数越大，级差越小。 检测下限检测下限：图中校正曲线的延线与非：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区响应区(弯

39、曲部分弯曲部分) 切线的交点所对应的活度。切线的交点所对应的活度。 -lgai D F C G 检测下限检测下限 11.4、离子选择电极的特性、离子选择电极的特性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为z zi i；干扰离子为干扰离子为j j，电荷为电荷为z zj j。考虑到考虑到 共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 阳离子膜 a Fz RT K i lg 303. 2 j i z z )(lg 303. 2 jiji i aKa Fz RT K 膜 阴离

40、子膜 a Fz RT K i lg 303. 2 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性 二、选择性系数二、选择性系数 (selectivity coefficient) 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号； 对对负离子负离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取负号。负号。 Kij : 电极选电极选 择性系数择性系数 讨论讨论 a Ki j的意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰的意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰 离子产生相同电位时待测离子的活度离子产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j 的比值的比值: : Ki j = = i

41、 / / j b 通常通常Kij 1, Kij值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例如：。例如： Kij = 0.001时时, 意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离子的活度比待测离子 i 的活的活 度大度大1000倍倍 时时, 两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。 c 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条 件下测定的选择性系数值各不相同。件下测定的选择性系数值各不相同。 d Kij仅能用来仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定或确定 电极的适用范围。电极的适用范

42、围。 j i z z )(lg 303. 2 jiji i aKa Fz RT K 膜 1）分别溶液法）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子和干扰离子j, 然后然后 分别测定其电位值。分别测定其电位值。 )( lg 059.0 )( lg , )lg( 059.0 )lg( 059.0 ij jj ij ij ji jij j j i i i zz z a z K aaa aK z K ；a z K 得二式相减 2、Kij的测定方法：的测定方法： 2）混合溶液法）混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶响应离子和干扰离子共存于同一溶 液时，亦可通过作图

43、方法测定选择液时，亦可通过作图方法测定选择 性系数。右图所示为固定干扰离子性系数。右图所示为固定干扰离子 浓度的作图方法。浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的在交点处，干扰离子和响应离子的 电位相等！得到电位相等！得到 -lgai D F C G aiji ji zz j i ij zz jiji a a ：K aKa / / 即 100 )( %100% i z z jij a aK E j i 对应的浓度待测离子产生的响应值 对应的浓度干扰离子产生的响应值 可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差： 例题例题1 用用pNa玻璃膜电极（玻璃膜

44、电极（KNa+，K+= 0.001）测定测定pNa=3的试液时的试液时, 如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少? 解解: 误差误差%=(KNa+， ，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.00110 2)/103 100 =1 例题例题2： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO -, SO 2-=4.1 10 5 用此电极在用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量如果要求测量 误差不大于误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝

45、酸根的最低活度为多少? 解：解： NO - ， ，SO （aSO ）zi/zj /aNO - 5% aNO - 4.1 10 1.0 /5 aNO - 8.2 10 mol/L。 。 测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.210 4mol/L。 。 三、响应时间三、响应时间 定义定义：指离子指示电极：指离子指示电极(工作电极工作电极)与参比电极从接触与参比电极从接触 试液开始到电极电位变化稳定试液开始到电极电位变化稳定( 1mV)所需要的时间。所需要的时间。 影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的 稳定性和溶液的搅拌程

46、度。稳定性和溶液的搅拌程度。 四、内阻四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹即二者要匹 配，否则会带来较大测量误差配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比，包括膜内阻、内参比 液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大 的内阻。的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数读数)所带所带 来相对误差。来相对误差。 五、温度系数五、温度系数 离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的。离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的。 将能斯特方程式

47、对温度将能斯特方程式对温度T T 微分可得：微分可得： 第一项：第一项：标准电位温度系数标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，。取决于电极膜的性质， 测定离子特性，内参电极和内充液等因素。测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：第二项：能斯特方程中的温度系数项。能斯特方程中的温度系数项。对于对于zi=1，温度温度 每改变每改变1，校正曲线的斜率改变，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设。离子计中通常设 有温度补偿装置，对该项进行校正。有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：第三项：溶液的温度系数项溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的。温度改变导致溶液中的 离子活度系数和离

48、子强度改变。离子活度系数和离子强度改变。 T a z a zTT i i i i d dlg1984. 0 lg 1984. 0 d d d d O 等电位点等电位点 实验表明：实验表明：不同温度所得到不同温度所得到 的各校正曲线相交于一点，图中的各校正曲线相交于一点，图中 A点。在点。在A点，尽管温度改变，但点，尽管温度改变，但 电位保持相对稳定，即此点的温电位保持相对稳定，即此点的温 度系数接近零。度系数接近零。A点称为电极的点称为电极的 等电位点。等电位点。A点对应的溶液浓度点对应的溶液浓度 （B点）称为点）称为等电位浓度等电位浓度。 试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误试样浓

49、度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误 差较小。差较小。 11.5 直接电位法直接电位法 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电 动势，进而求出指示电极电位，然后据动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计公式计 算待测物浓度算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，。但由于有不对称电位和液接电位， 前述公式前述公式 x i clg z 059. 0 K 膜膜 因因K 0, 故不可从上式直接求出故不可从上式直接求出cx 一、标准曲线法一、标准曲线法 步骤：步骤： a) 待测物标准浓度待测物标准浓度cs系列的配制；系列的配

50、制； b) 使用使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和分别调节标准液和待测液的离子强度和 酸度，以掩蔽干扰离子；酸度，以掩蔽干扰离子； c) 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E； d) 以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作作 图，得校正曲线；图，得校正曲线； e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待 测物浓度。测物浓度。 步骤：步骤： a) 先测体积为先测体积为Vx待测液的电动势：待测液的电动势： b) 于试液中加入体积为于试液中加

51、入体积为Vs( 1%Vx)、浓度为、浓度为cs( 100cx)，再，再 测其电动势：测其电动势： 其中因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变其中因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变( x= x)， 常数常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx xxx c z KElg 059. 0 lg 059. 0 xx c z KE cc V Vc c VV VcVc c x x ss x sx ssxx x ) 110( lg 059. 0 059. 0 Ezx x x c c c cc z E 二、标准加入二、标准加入 法法 例题例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞

52、电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电用直接电 位法测定水样中的位法测定水样中的Ca 2+ 。 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为 0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌搅拌 平衡后平衡后,测得钙离子电极电位为测得钙离子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样试计算原水样 中中Ca2+的浓度？的浓度？ 解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0

53、.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/S) 1 7.3110 4（ （100.461) 1 7.3110 4 0.5293.87 10 4 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.8710 4mol/L。 。 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准 确性：确性： cln zF RT KE c c zF RT E c dc zF RT dE 或 )25(3900 / /CEzE FRT z cc o 三、测量误差三、测量误差 对上式求导得对上式求导得 *相对误差为相对误差为 四、四、pH测定原理

54、与方法测定原理与方法 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极参比电极：饱和甘汞电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 电池电动势为：电池电动势为： 常数常数K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位 pH059. 0 :C25 pH 303. 2 KE F RT KE )(lg 3032 - H F RT. K E SCEs 液接玻璃 玻璃 玻璃 甘汞 甘汞 液接 液接 pH的实用定义的实用定义:

55、比较法来确定待测溶液的比较法来确定待测溶液的pH 两种溶液，两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。 测定各自的电动势为：测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则K s = K x , 两式相减得：两式相减得： 上式为上式为pH的实用定义。的实用定义。 该式其实是标准曲线该式其实是标准曲线(pH E作图作图)的一种，即两点校正方法。的一种，即两点校正方法。 X S pH 303. 2 ;pH 303. 2 F RT KE F RT KE XXSS FRT EE SX /303. 2 pHpH SX 1.1.不

56、用时，不用时，pHpH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时 应仔细擦干并放入保护性容器中应仔细擦干并放入保护性容器中; ; 2. 2. 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干; ; 3. 3. 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极; ; 4. 4. 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液, , 否则，玻璃否则，玻璃 溶液界面间会形成一层静止层溶液界面间会形成一层静止层; ; 5. 5. 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物, ,

57、避免划伤敏感避免划伤敏感 膜膜; ; 6. 6. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受 到到F F- -离子的化学侵蚀。离子的化学侵蚀。 11.6 11.6 电位滴定分析法电位滴定分析法 在滴定过程中，借助指示电极电位在滴定过程中，借助指示电极电位 的变化以确定滴定终点的滴定方法的变化以确定滴定终点的滴定方法 指示电极和参比电极组成原电池指示电极和参比电极组成原电池 加入滴定剂，发生滴定反应加入滴定剂，发生滴定反应 被测离子浓度发生变化被测离子浓度发生变化 指示电极电位发生相应变化指示电极电位发生相应变化 计量点附近产生滴定突跃计量点附近

58、产生滴定突跃 指示电极电位也发生突变指示电极电位也发生突变 测量电位的变化趋势测量电位的变化趋势 以某一确定的电位值为定量依据以某一确定的电位值为定量依据 电位突变电位突变 指示剂变色指示剂变色 与一般滴定法不同与一般滴定法不同 与直接电位法不同与直接电位法不同 指示电极的选择指示电极的选择 原则：原则： 其电位能反映滴定过程中待测其电位能反映滴定过程中待测 离子或滴定剂浓度的变化离子或滴定剂浓度的变化 酸碱滴定酸碱滴定pH玻璃电极玻璃电极 络合滴定络合滴定 Hg-HgY2-电极（第三类电极）电极（第三类电极） 氧还滴定氧还滴定 惰性金属电极（惰性金属电极（ Pt ） 沉淀滴定沉淀滴定离子选择

59、电极（离子选择电极（ Ag电极电极 ） 酸碱滴定酸碱滴定： 一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合 于弱酸于弱酸(碱碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸； 指示电极：玻璃电极，锑电极；指示电极：玻璃电极，锑电极； 参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极； (1) 在醋酸介质中用在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；滴定吡啶； (2) 在乙醇介质中用在乙醇介质中用 HCl 溶液滴定三乙醇胺溶液滴定三乙醇胺 (3) 在异丙醇和乙二醇混合溶液中在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl 溶液滴定溶液滴定 苯胺和生物碱；苯胺和生物碱；

60、(4) 在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨 酸混合物。酸混合物。 参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极 (1) 指示电极：银电极指示电极：银电极 标准溶液：标准溶液：AgNO3；滴定对象：；滴定对象：Cl-、Br-、I-、 CNS-、S-2、CN-等。可连续滴定等。可连续滴定 Cl-、Br-、I-； (2) 指示电极：汞电极指示电极：汞电极 标准溶液：硝酸汞；滴定对象：标准溶液：硝酸汞；滴定对象：Cl-、Br-、I-、 CNS-、S2-、C2O42-等。等。 (3) 指示电极：铂电极指示电极：铂电极 标准溶液：标准溶液：