电子级氯化氢

1、电子级氯化氢（液体）的制备与工艺刘杨濒权大武斌 蔡锂泓罗玉敏 姚菓 池淑仪林佳惠王媚（轻工化工学院08级化工提髙班）摘要：叙述了五种制备电子级氯化氢的方法。前三种是以往国内采用的发生法、盐酸脱析法、合成 法的传统制备工艺。但随着技术的发展,为了大幅度降低动力消耗和提高产品质量，将合成法进行改 进为吸附法,而目前大多数以石油化工副产氯化氢进行提纯来制备电子级氮化氢。关键词：电子工业，电子级，氯化氢，提纯，生产工艺前言随着微电子工业向着大尺寸、髙集成化、高均匀性和髙完整性方向的飞速发展，对广泛用于单晶 硅气相抛光和外延机座腐蚀的电子级氯化氢也有了新的要求。除了应具有99.999%以上的纯度，还 要

2、求氯化氢的THC、H O和金属离子等有机杂质的含量越低越好。电子级氯化氢主要用于外延生长前硅和碑化稼髙温气相刻蚀，清除钠离子。另外髙纯氯化氢也 用于金属表而化学处理，激光用混合气、胶片生产及碳纤维表而处理。过去我国大多从美、日等国进 口电子级氯化氢，但近年来，我国电子工业所需的化学气体的研制，在技术上已有不少突破和发展。 1氯化氢的物化性质无水氯化氢是无色气体，在湿空气中强烈发烟。对人体皮肤产生强烈刺激，有令人窒息的刺激性 臭味。沸点-8 5 4C,熔点-114 . 2C,临界温度5 1 . 4C,临界压力8260 k Pa,临界密度4 2 Okg /m 彳，18k P a下三相点-lirCo

3、在沸点下蒸发潜热443kJ/kg,在熔点下熔化潜热54.64kJ/kg156C 和1 01.3 kPa下气体比热容CO 8 11 8kJ /（kg-K）Cy为0. 5757kJ/（kgK）。0 下在水中溶解度0. 82 3（重量比），-16.7C下液体密度1 kg/L0钢瓶装氯化氢在其自身蒸气压下（21. 1C下为42 2 6 kP a）作为液化压缩气体运输。它比空气重。在无水状态下氯化氢相对来说不活泼，无腐蚀性，但是， 它极易被水所吸收，生成强腐蚀性盐酸。它极易在乙醇和乙瞇中分解，与许多有机物质反应迅速。在 髙温下（1 782aC以上）氯化氢分解成成分元素。2电子级氯化氢（液态）的生产概况2

4、.1电子级氯化氢（气体）按其原料来源的不同已有三种传统制备方法。2.1.1发生法反应原理:H2SO4+N a Cl=NaHSO： + HClH3SO4+2NaCl Na?SO4+HCl七十年代以前，电子工业用髙纯度氯化氢的制备一直是将浓硫酸滴加到浓盐酸中，将其中的水吸收掉, 使得过饱和的氯化氢气体析出。到了七十年代到八十年代初期，制备方法发展到用浓硫酸与焙烘干的 食盐反应，生成髙纯度的氯化氢气体，再用压缩机压入钢瓶中。2. 1.2盐酸脱析法反应原理：浓盐酸一 一*|1C1将浓盐酸置于脱析塔钟加热脱析制备氯化氢气体，任七十年代末期发展出来的。然后，经过一系列 的常温、低温干燥、吸附除水以及二氧化

5、碳，压缩至1.2Mpa.进行低温精慵，再经过低温吸附除去氮 后压缩至4.2M p a,然后再进行装瓶。2.1. 3合成法反应原理：H2 + CI2 竽 2HC1+1 8 421 9.2焦耳用氯和氢在合成炉中进行燃烧反应生成氯化氢气体是八十年代初为适应我国电子工业的迅速发展而 提出的，在技术上较为先进，由合成炉出来的氯化氢气体经常温、低温下燥和吸附净化，在低温、低压 下冷凝，排除不凝气体杂质，以液态装瓶。氯、氢合成中，氢过量5%左右，氮化氢气体中含氢髙，以间 歇精镉装宜除氢。此外，原料氢是经耙膜扩散提纯，生产规模受到一左限制。发生法以及脱析法生产规模较大。2.2三种生产方法技术经济优劣点比较表3

6、.2三种电子级氯化氨（气体）生产方法的技术经济比较3研制的进展项装置水平每公斤产品的原材料及动力消耗产品质量的技术指标发生法工艺简单，操作麻烦低HC1=99. 995%;H2O10： 021 0 N2=9 9 .99 5 %;H2O I 0：O210 N22 0 ;CO210;THC = 99.995%:H2O 1 0； 0210 N2 2 0 ;CO 2 1 0 ： CH45；3.1吸附法制备电子级氯化氢气体吸附法总结了前述三种合成方法的优点。氯化氢合成前后的净化全部采用吸附过程，生产 规模不受限制，能大幅度降低动力消耗和提髙产品质戢。3. 1. 1实验试剂：氢气，氯气3.1.2实验装置:干

7、燥器沸石床多层床自动点火装巻 石英合成炉 水冷却器 膜压机吸氧 剂床冷凝器去汇流排3. 1.3 反应方程式：H，+Cl22HcI+184219.2 焦耳3.1. 4工艺流程简述：工业氯经干燥器1干燥后进入化学处理的沸石床2除去痕量水、二氧化碳和坯类。工业氢在3 A、5 A、合成丝光沸石等分子筛的多层床3中脱除水、二氧化碳、烧类、氧、氮等后.与氯配成1. 05： 1的比例。由自动点火装置5点燃。在具有冷却水夹套的石英合成炉6中反应生成氯化氢气体，经 水冷却器7冷却,到化学处理的沸石床8中进一步除去水和二氧化碳等杂质。然后经膜压机9升压至4 HP a左右入吸氧剂床10中除去氧，再进冷凝器1 1冷凝

8、。髙纯氮化氢去汇流排12分装到产品氯 化氢钢瓶中。3. 1.5 X艺流程示意图：工业氯除水化碳图3.1. 5吸附法制备电子级氯化氢气体的工艺流程图3. 2以工业氯化氢为原料的提纯路线3.2.1实验试剂:石油化工副产物氯化氢3.2.2实验设备及要求：精餾塔填料为抗腐蚀3 16L双丝网髙效填料，不仅效率髙，而且耐腐蚀。本装置的管道、设备和仪表均采用不锈钢材质，阀门及连接件采用抗腐蚀3 16L不锈钢，控制阀 及截I上阀均采用隔膜式结构，氮气检漏率小于2X1 O10 S.C.C/S6管路及设备均经过抛光、除油、淸洗、钝化等处理，封头焊缝内侧为三角对缝焊接，保证内壁不 留疤痕。3.2.3实验机理：以石油

9、化工副产物氯化氢作为原料来制备髙纯度氯化氢。石汕化工副产氮化氢所，其中水含量 低，对不锈钢和碳钢基本无腐蚀，但瓦中通常会含有达lOOOppm甚至更多的乙块和乙烯杂质。对于此 种气体的净化通常采用精馅或吸附的方法，但由于英中乙烘和乙烯杂技的沸点与氯化氢的沸点相近， 很难采用精憾的方法脱除得较干净，而吸附方法操作过程烦琐，需要频繁的更换吸附剂，生产成本髙。 因此在生产工艺中应用催化剂存在的条件下,乙烘、乙烯与氯化氢反应转化为相应的相对氯化氢沸点 较髙的易于脱除的卤代炷，再用精馅法脱除。3.2.4工艺流程简述：(1) 原料气预处理：过滤、除水、压缩、蒸憾，提纯制得化学纯氯化氢。进入低压吸附器,除去氯

10、化氢中95%以上水分；再进人低温吸附器及中压吸附器除水，经JMT型干 燥剂干燥后，氯化氢气体含水量可降到10x10 6以下。在低温吸附时，采用耐酸性好的X吸附剂 低来脱除C 0=,可将二氧化碳含量脱净到10x10-6以下，THC130C和wW0.2 5 h的条件下,该两种不饱和炷能与HC1在催化剂上发生氢氯 化反应：C2H2 + II ClC2H3CIC2H3CI + H C2H4CI2C2H4 + HC 1 C2H5C 1(3) 再进入膜压机二段，压缩到4.2MPa以上送到冷凝器，使氯化氢液化后进入精镭塔以低温精锚 法脱除QHnClm等反应产物,再进一步脱除轻组分N2、02、Ar、CH等低沸

11、点杂质。4)经缓冲罐进入膜压机二段，压缩到4.2MPa,经冷凝器冷凝液化充瓶。系统中排出的所有废 气送至中和槽，用碱液中和，使液体排入下水道，气体放空。3. 2. 5工艺流程示意图:氢 业化 工氯低温精憎塔汇流排产品充瓶中和槽图3.2.5工业氯化氢提纯制得电子级氯化氢工艺流程图4质量检测方法4.1采用气相色谱法检测Ch、N?、THC,用TCD、FID检测器检测英含量。4.2采用气相色谱法检测C02.通过一个转化炉，使CO?转化为CFU,用HFD检测器检测英含量。4. 3采用US I型微量水分析仪测比0含量，它是根据吸湿电解原理进行的。被分解气样流经一个特 殊构造的电解池，其水份被池内作为吸湿剂

12、的P2O5膜层吸收，同时又被电解成H：和S排出池外，P2 05得以再生，反应过程如下：P2O5 + H2o2 H P 03(1)2HP0 H? + 1/2 02 + P2O5 (2)合并(1)和(2 )式得：II2 0H2+ 1/2 0?(3)当吸收和电解达到平衡后，进入电解池的水全部被吸收并全部被电解，显然电解电流正比于 气样中的含水疑。5、结论电子及氯化氢在我们生活的各个领域中具有广泛的应用前景，它不仅是电子工业中制造大规模 集成电路所需的重要材料之一，而且应用于医药、化工、半导体行业，因此需求量越来越大。目前已有研究人在研究制备过程中成功合成了电子级氯化氢，同时从这些合成方法中发现解析

13、法和盐酸脱析法制备氯化氢工艺简单课大规模生产,但是制备的氯化氢纯度偏低，越来越不满足电子 工业，尤其是集成电路的要求。合成法生产氯化氢的纯度偏髙，但英中水量高，腐蚀严重，对设备要 求髙,生产成本髙。考虑到环保以及工业副产品回收利用等多方而因素,制备高纯度氯化氢的合成是 必然的发展趋势，正如石油化工副产物氯化氢提纯法。此提纯法无需外加反应介质，因而避免了其它杂质介质的引入，而且操作简单，生产成本低，但 是在我国技术还不太成熟。我国的电子级氯化氢产品大多从美，日等国进口，价格昂贵。因此我们需 要进一步研究与完善电子级氯化氢的合成工艺，给我国带来一左可观的社会效应和经济效益。6参考文献1 孔祥芝，电子级氯化氢气体研制的进展J.化学试剂，199 0,12 (3):187-18 92 张吉瑞，电子级氯化氢产品及其生产工艺，电子专用化学品髙新技术与市场研讨会论文集，北京华 宇同方化工科技开发有限公司,20043 张凤林，电子级高纯氯化氢的研制J.低温与特气,19 9 0,2： 32