自蔓延高温合成技术的发展与应用

1、自蔓延高温合成技术的发展与应用自蔓延高温合成技术的发展与应用先进材料制备技术结课论文专业班级：金材1001班学 号： 100500113论文作者： 张 坤指导老师： 李美霞2013/5/18目录1.引言 22.国内外研究现状 33.自蔓延高温合成技术理论 44.SHS 法的工艺与设备概况 85.SHS 法的特点106.SHS 法的技术类型117.SHS 法存在的问题158.SHS 法的发展动向159.结束语16参考文献16自蔓延高温合成技术的发展与应用100500113 张坤摘 要：自蔓延高温合成技术是20世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷涂层内衬的制备等方面充分显示其优越性。

2、文章对自蔓延高温合成技术的概念、国内外基本情况进行了阐述,同时简要介绍了自蔓延高温合成的燃烧理论,对利用自蔓延合成技术进行粉体合成及陶瓷内衬钢管的应用研究等作了较为详尽的说明。关键词：自蔓延高温合成应用 1 引言自蔓延高温合成(Self-Propagating High Temper-ature Synthesis,SHS),也称燃烧合成(Combustion Syn-thesis,CS),它是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行,最终合成所需材料或制品的新技术。任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS过程.在SHS过程中,参与反应的物质可处于固态

3、、液态或气态,但最终产物一般是固态。燃烧合成的基本要素：(1)利用化学反应自身放热,完全或部分不需外部热源；(2)通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物；(3)通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构。2 国内外研究现状1967年,苏联科学院化学物理研究所宏观动力学研究室的Borovinskaya, Skior和Merhanov等人在研究钛和硼的混合粉坯块的燃烧时，发现“固体火焰”，后又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈的放热反应；1972年,该所建立了年产1012 t难熔化合物粉末(碳化钛、二硼化钛、氮化硼、硅化钼等)的SHS中

4、试装置；1973年，苏联开始将SHS产物投入实际应用，并召开了全苏SHS会议;1975年,苏联开始研究SHS致密化技术，将SHS和传统冶金及材料加工技术结合，在燃烧合成的同时进行热固结或加工成型，一步合成所需要的形状或尺寸的产品或涂层，并于1979年开始工业化生产MoSi2粉末和加热元件；1984年,Merhanov等提出结构宏观动力学的概念，研究燃烧合成过程中的化学转变、热交换、物质交换和结构转变及它们的关系；1987年，苏联成立成立SHS研究中心，此前苏联几十个城市都有SHS研究机构。据1991年的统计，前苏联有150多个单位，800多人发表了SHS方面的论文。工业生产的SHS产品有TiC

5、磨料、MoSi2加热元件、耐火材料、形状记忆合金、硬质合金等，1996年开始规模生产铁氧体。以Merzhanov院士为代表的俄罗斯学者为SHS学科的建立和实际应用做出了杰出贡献。80年代初，苏联的SHS成就引起外界的注意。Crider,Franhouser等人对苏联SHS的介绍促进了外界对SHS的了解。美国Mccauley， Holt等人的SHS研究也得到了美国政府DARPA计划的支持。Munir和Holt分别也对SHS和反应烧结作了许多的研究工作。1988年在美国召开了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议,Merhanov应邀作了关于SHS的长篇报告,促进了SHS的国际交流。80年代初

6、，日本的小田原修，小泉光惠和宫本钦生等开始SHS研究。1987年日本成立燃烧合成研究协会。1990年，在日本召开了第一次日美燃烧合成讨论会，Merhanov应邀作了报告。目前，日本研究的陶瓷内衬钢管和TiNi形状记忆合金已投入实际应用。我国在70年代初期利用Mo-Si的放热反应制备了MoSi2粉末。 1983年，利用超高反应烧结制备CBN硬质合金复合片。80年代中后期，西北有色金属研究院、北京科技大学、南京电光源研究所、武汉工业大学、北京钢铁研究总院等单位相继展开了SHS研究。 Munir教授和Borovinskaya教授曾分别应邀在北京科技大学和北京有色研究总院介绍了SHS。“八五”期间，国

7、家863计划新材料领域设立SHS技术项目，支持SHS研究开发。 1994年，在武汉召开了第一届全国燃烧合成学术会议。我国的SHS产业化成果也得到了国外同行的高度评价。我国研制的陶瓷复合钢管年产近万吨。近年，我国在SHS领域加强了与国外的合作与交流，发表的SHS方面的文章数目仅次于俄、美,与日本相近，我国台湾学者在SHS粉末和不规则燃烧方面也取得了引人注目的科研成果。3 自蔓延高温合成技术理论随着对自蔓延高温合成技术实验研究的不断深入和推广应用，其理论日臻完善，目前对自蔓延高温合成技术理论的研究主要体现在以下几方面：SHS过程热力学、绝热燃烧温度、平衡成份的确定、点火理论及动力学等。（1）SHS

8、过程热力学燃烧体系进行热力学分析是SHS研究过程的基础。绝热燃烧温度是描述SHS反应特征的最重要的热力学参量。它不仅可以作为判断反应能否自我维持的定性判据，并且还可以对燃烧反应产物的状态进行预测并且可为反应体系的成分设计提供依据。 Merzhanov等人提出以下经验判据。当Tad1 800 K时,SHS反应才能自我持续完成。fTad=2RTadETadTab-To+1式中：Tad代表反应绝热温度；T0代表初始温度；E代表反应激活能。（2）绝热燃烧温度绝热燃烧温度是指绝热条件下燃烧所能达到的最高温度，此时反应放出的热量全部用来加热生成产物。根据其与生成物的熔点之间的关系，对反应2miRi=2nj

9、Pj,其焓变可以表示为：HT0+H2980+Q298TtrCpdT+vHtr+QTcurTmCpcdT+vHm+QTmTBCpddT+vHB+QTBTadCpEdT式中:CpCcpCdpCep分别为反应物的低温固态、高温固态、液态和气态的摩尔热容.(3)SHS产物平衡成份的确定目前有两种计算SHS产物平衡成份的算法，一种是简化算法，另一种是精确算法，在此基础上可以通过简化推出其它算法。首先设定SHS产物的化学成份，其设定方法一般只考虑所关心的生成物，绝热燃烧温度也是以上述假定下的化学反应所放出的热量为基础进行的。这种算法对生成物较简单的SHS体系，特别是生成物较单一的体系是比较有效的，但对于具

10、有多元的SHS体系，因其产物也较复杂，仅假定所关心的产物相是不够的。要实现对燃烧产物组织结构的严格控制，就必须对整个燃烧合成体系进行详尽的热力学分析，从热力学平衡的角度出发确定产物相，这就需要精确算法。（4）热点火理论自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热反应的过程。从无机化学反应向稳定的自维持强烈放热反应状态的过渡过程为着火过程，相反，从强烈的放热反应向无反应状况的过渡称做熄火。着火的方式很多，一般可分为下列三类着火方式：l 化学自燃。这类着火通常不需外界给以加热，而是在常温下依靠自身的化学反应发生的。l 热自燃。如果将燃烧和氧化剂混合物均匀地加热，当混合物加热到某一温度时的便着火，这时

11、是在混合物的整个容积中着火，称为热自燃。l 点燃。用火花、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合物局部受到强烈的加热而先着火燃烧，随后，这部分已燃的火焰传播到整个反应的空间，这种着火方式称为点火。自蔓延高温合成过程的着火方式绝大多数情况下均为点火方式。该理论以SHS体系的热稳定性或热失稳为研究对象，研究化学反应的动力学过程，热传递过程，着火点火之间的联系。（5）燃烧波蔓延作为一类特殊的化学反应，SHS反应区前沿，即燃烧波会随着反应的进行而不断推移。因此需要建立能反映这一特征的动力学参数。燃烧波速率则是这一动力学参数，它描述了燃烧波前的移动速率。在一定的假设条件下，如忽视对流、辐射散热等,以及对燃烧

12、波结构作一定的约束之后，可以求出燃烧波速率的解析式。不同的约束条件会得到略有差别的解。大多数的SHS过程，燃烧前沿都存在一个光滑的表面(平面或很小的曲面)，这一表面以恒定的速率一层一层传播，称之为稳态燃烧。有时在SHS过程中，燃烧波前沿的传播在时间和空间上都是不稳定的，称之为非稳态燃烧。非稳态燃烧分为振动式和螺旋式两种模式。影响燃烧波速率的因素很多，有化学成分、稀释剂含量、压坯相对密度、反应物尺寸、预热温度等。（6）SHS的动力学燃烧合成动力学，主要研究燃烧波附近高温化学转变的速率等规律，燃烧波速率是目前人们普遍采用的一个SHS动力学参量，它直接反映了燃烧前沿的移动速度；另外有关的概念还有质量

13、燃烧速率和能量释放率等。燃烧机制是指物质燃烧过程中所发生的化学反应，物理化学变化和物质传输过程规律以及这些变化之间的关系。燃烧机制可以归纳为以下4种类型： (1)固相扩散机制；(2)气体传输机制；(3)溶解析出机制；(4)气体渗透机制。图1 SHS的平衡态模型目前所采用的研究方法包括：SHS过程的快淬保持及随后对试样的逐层分析；燃烧波前沿内物质相组成变化的动力学研究。研究的主要手段有：x射线分析，包括同步辐射，动态x射线衍射分析。其平衡态SHS模型见图1。图中ako反应物浓度，apb为生成物浓度，To为反应物初始温度，Tb为生成物温度，为燃烧波传播速度m/s，为热释放率。以此模型为基础形成了燃

14、烧合成的热力学、动力学以及燃烧合成的理论包括燃烧理论、燃烧化学及结构宏观动力学等。4 SHS法的工艺与设备概况SHS法的工艺流程大致可归纳为：混粉压实装入容器点火引燃燃烧反应。在混粉工序中，粉料颗粒的大小及形状，尤其是粉末的表面积与体积的比值直接影响燃烧反应，它们不仅影响到混粉后的压实工序，而且是对偏离绝热状态必须考虑的主要因素之一。目前能用作燃烧容器的材料大都是石墨，但也有使用铝板的。自蔓延燃烧合成的点火方法大致可分为两类：一是局部点火法，即利用电热、热辐射或激光等高能量点燃放热反应物(试样)的一端，使其达到着火温度，一旦点燃，反应就以波的方式自持续传播，用该方法制备的材料有Al4C3、TI

15、C等；二是整体加热法或叫“热爆炸”法。它是将整个反应物以恒定的加热速度在炉内加热，直到燃烧反应自动发生。后者的特点是反应不以波的方式传播，而是在整个混合反应物质内同时发生反应，用该方法制备的材料有Ti5Si3以及镍和铜的铝化物。图2、3分别示出了燃烧合成反应容器以及点火装置的示意图。图3 点火装置图2 燃烧反应容器示意图SHS法制成的材料是非常疏松的，这是由于燃烧反应物处于高温条件下的时间较短，缺乏广泛的烧结以及粉料压坯中吸收的气体在反应时放出和坯料本身存在孔隙之故。另外，在燃烧反应过程中某些低熔点金属气化也会影响燃烧产物的密度。为此，人们采取了三种密实措施：(1)同时进行产品合成和烧结；(2

16、)在燃烧波阵面经过(或稍滞后)期间施加压力；(3)在燃烧过程中利用液相促进铸件(致密体)的形成。其中最有效的是燃烧反应同时加压的加压成形法。目前认为同时加压成形法可分为两种，即单轴向加压法和整体加压法。前者方法较简单，且较容易实现，但仅适用于几何形状较简单的产物。后者又叫静水压法，对于形状较复杂的产品只能采用此法。这种加压方法可使燃烧产物的密度达到理论密度的95%(例如TiC)和98%(例如TiB2)。图4、图5表示燃烧反应同时加压合成的装置原理图。图4 采用弹簧加压的燃烧合成装置原理图图5 静水压加压合成装置原理图5 SHS法的特点燃烧合成作为制备新材料的一种新方法之所以被人们广泛接受是与它

17、具有以下特点分不开的。(1)工艺简单，需要的能量较少，无需配置复杂的工艺装备，只要一经引燃，就不需要对其提供任何能量。(2)产品具有较高纯度。燃烧波通过混合料时，由于燃烧波产生高温，可将易挥发杂质(低熔点物)排除。(3)经验认为，TIC合成的燃烧反应只有当燃烧绝热温度Tad1800K时才能自持续进行下去，但是Tad可以通过添加产物相(作为稀释剂)的方式而降低。(4)SHS法与气体压力无关，但是对气相反应、反应剂、中间相或产品出现挥发的情况除外。(5)反应产物除化合物及固溶体外，还可以形成复杂相和亚稳相。这是由于燃烧过程中材料经历了很大的温度梯度和非常高的冷却速度之故。6 SHS技术的类型SHS

18、技术在三十多年的发展中经历了如下过程：1967年，前苏联在真空、惰性气体或反应气体中进行元素间的合成；1975年，开始还原介质的SHS合成、SHS冶金、离心SHS铸造和SHS表面涂覆；1976年，难熔材料的SHS焊接；1978年，大气压力下SHS的烧结；1980年，冲击作用下的SHS过程；1981年，挤压SHS工艺；1986年，作用于气相传输介质的SHS工艺；1989年采用机械合金化的SHS工艺；1996年，重力分离SHS铸造等等。综合来看,直至目前SHS技术已发展成熟了七大技术：SHS粉末制备技术；SHS烧结技术；SHS多孔体制备技术；SHS致密体制备技术；SHS熔铸技术；SHS焊接技术；S

19、HS涂层技术(包括离心SHS法、气相传输SHS涂层和SHS沉积涂层技术)。（1）SHS粉末制备技术这是SHS技术中最简单的一类，实际上是让反应物在一定气氛中燃烧，由于燃烧合成温度很高(2 0004 000)，反应物所吸附的气体和挥发的杂质剧烈膨胀逸出，使产物孔隙率很高。这种不定形的多孔体经粉碎、研磨，便能得到不同规格的粉末。利用此技术，可以得到高质量的粉体。 A. G.Merzhanov考察了不同方法制备的TiC粉体，结果利用SHS方法制得的粉末具有最好的研磨性能。 SHS粉末可用于陶瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀具材料等。（2）SHS烧结技术SHS烧结就是通过固相反应烧结，从

20、而制得一定形状和尺寸的产品，它可以在空气、真空或特殊气氛中烧结。 SHS烧结技术可以很容易得到5%70%孔隙率的产品。虽然SHS烧结技术简单，但它能制得高质量的高熔点难熔化合物的产品。例如由SHS技术得到的55%孔隙率的TiC产品，其压缩强度为100120 MPa，远高于通过粉末冶金方法制得的TiC产品。 SHS烧结体可用于过滤器、催化剂载体和耐火材料等。 SHS烧结体的强度受温度变化的影响不大。（3）SHS多孔体制备技术陶瓷-气体系统经燃烧可直接合成所需几何尺寸和形状以及孔隙率的材料，而无需经过预制粉末压坯和致密化阶段。该技术可用来生产无氧陶瓷，如Si3N4-SiC,BN等，也可利用碱土金属

21、铬酸盐(如MgCrO4)甚至其原矿石、金属还原剂(A1或Mg)及难熔氧化物(如Al2O3)，进行制取耐火材料涂层。大部分产品的孔隙率一般在10%50%。若想得到孔隙率更高的产品，可采用挥发性的粘结剂如酒精，Na2PO4及Na6P6O18等,可使孔隙率达到85%左右。（4）SHS致密体制备技术将SHS过程与各种加压手段，如挤压、轧制、热压、等静压、冲击波等相结合，可生产出高致密度产品，如无钨硬质合金、轧辊、拉丝模、刀具、靶材、钻头、电极、高温加热元件等。将SHS过程同轧制技术相结合，是该技术的一个非常有前景的方向，可生产出陶瓷板材、棒材等产品。陶瓷能够进行轧制在以前是无法想象的。（5）SHS熔铸

22、技术SHS熔铸就是通过选择高放热型反应，获得液相难熔化合物，进而进行铸造处理而获得难熔化合物的铸件。此项技术可用于陶瓷内衬钢管的离心铸造、钻头或刀具的耐磨涂层等。（6）SHS焊接技术以SHS产物为焊接材料，通过SHS反应放出的热量，在焊件对缝中形成高温液相，从而实现焊件的强力结合。它的优点是能焊接其他方法不易焊接的耐熔材料，可进行陶瓷-陶瓷、陶瓷-金属、金属-金属的焊接。（7）SHS涂层技术l SHS熔铸涂层该法是利用预涂于基体表面高放热体系物料间强烈的化学反应放热，使反应物处于熔融状态，冷却后获得表面涂层的技术。这一涂层技术对熔融产物所施加的致密化工艺的不同，主要有重力分离熔铸涂层、离心熔铸

23、涂层和压力熔铸涂层。l 气相传输SHS涂层指用适当的气体作为载体来输送反应原料，并在工件表面发生化学反应，反应物沉积于工件表面的涂层技术。可在不同工件表面沉积10250m厚的涂层。在基材表面形成的涂层中元素较为均匀，由于形成了一个过渡区而使涂层与基体的结合强度高。l SHS铸渗涂层利用铸造过程中高温钢水或铁水的热量，使粘贴在铸型壁上的反应物料压坯熔融或烧结致密，同时引发原位高温化学反应，从而在铸件表面获得涂层。l SHS烧结涂层通过料浆喷射、人工刷涂或与基体一起泠压成坯等形式在基体表面预置一层均匀的反应物料，然后放入热压炉、化学炉等绕结炉中引燃SHS反应并进行一定时间的烧结，从而形成与基体结合

24、良好的涂层。l SHS喷射沉积涂层利用传统热源熔化并引燃高放热体系喷涂原料的SHS反应，将合成放出的熔滴经雾化喷射到基材表面而形成涂层的技术。l 自反应涂层指被涂覆工件所含全部或部分化学成份作为原始反应物之一，与预涂于工件表面的另一反应物发生SHS反应而在工件表面形成涂层的技术。从其发展过程来看，SHS并不独立于传统技术，而是紧密结合于传统技术，并沿两个方向发展。一个方向是以SHS过程为基础借助于传统技术的辅助，如SHS制粉技术；另一个方向是以传统技术为基础借助SHS的辅助，如SHS烧结技术、SHS致密化技术、SHS熔铸技术、SHS焊接技术、SHS涂层等。7 SHS法存在的问题(1)工艺尚存在

25、至今没有解决的难题。例如反应温度过高，速度过快，给工艺过程以及控制带来一定困难(例如反应容器用材)，目前采取的有效措施是添加产物相，以降低Tad温度，但是又带来新的间题，即如果反应条件控制不当，会引起反应中途停止。(2)通常认为SHS法的燃烧反应一旦引燃，便能自持续进行到反应物耗尽终止，而且认为它是一种稳态反应，但实际上这种反应是非稳态的，所谓稳态反应是有条件的。例如，某些难熔金属的C、Si、B化合物，仅当产物的形成热(Hf)与其在298K时的热容的比值小于或等于2.O103时，如果不外加能量，将不会形成自持续燃烧。(3)控制反应诸因素对反应速度以及反应产物影响的机理至今尚未得到公论，这可能与影响因素较多，特别是反应速度过快不无关系。8 SHS法的发展动向(1)大力发展同时加压的燃烧合成技术。由于燃烧产物存在固有的不足(即疏松)，因此大力开展同时加压的