皮革废水及处理工艺(水污染处理)资料

1、皮革废水 随着皮革工业的迅速发展，制革废 水已经成为主要的污染源之一。目前我 国有大中小型皮革厂20000余家，年排 放废水量达8000 12000万吨，约占全 国工业废水总量的0. 3%。这些废水中 排放的Cr约3500吨,SS悬浮物12万 吨，COD为18万吨,BOD为7万吨。 因此，如何治理制革废水，优化生态环 境，促进皮革工业的可持续发展是皮革 行业亟待解决的迫切问题。 1、皮革废水的来源及特点 1. 1皮革废水的来源 皮革生产过程中产生的废水主要来 自鞣前工段（包括浸水去肉、脱毛浸灰、 脱灰软化工序）、鞣制工段（包括浸酸、 鞣制工序）、整饰工段（包括复鞣、中和、 染色、加脂工序）。鞣

2、前工段是皮革污水 的主要来源，污水排放量约占皮革废水 总量的60%以上,污染负荷占总排放量 的70%左右；鞣制工段污水排放量约 占皮革废水总量的5%左右，整饰工段 污水排放量则占30%左右。 皮革废水主要来源于这三个工段, 产生各环节主要污染物如下表： 工段 工序 主要污染物 准备工段 原皮水洗 SS COD Cl- 浸水 COD C 去肉脱脂 S、COD油脂 脱毛、浸灰 S2-、COD 油脂 鞣制工段 脱灰 pH SS COD Cl-、NH3-N 软化 SS COD 盐 水洗 COD油脂 浸酸、脱脂 PH COD脂肪 鞣制 pH COD Cr、中性盐、色度 复鞣 3+ pH、COD Cr、中

3、性盐 中和 COD 染色 SS COD色度 加脂 COD油脂 整饰工段 挤水 COD油脂 喷涂 COD COD:化学需氧量又称化学耗氧量 （Chemical Oxygen Demand。 利用化学氧化剂（如高锰酸钾）将 水中可氧化物质（如有机物、亚硝酸盐、 亚铁盐、硫化物等）氧化分解，然后根 据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗 量。 BOD:生化需氧量或生化耗氧量【五日 化学需氧量】（Biochemical Oxygen Demand）。 水中有机物等需氧污染物质含量的 一个综合指示。即水中有机物由于微生 物的生化作用进行氧化分解，使之无机 化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数 量。 SS:即水质

4、中的悬浮物，（Suspended Substance。 1.2皮革废水的主要特点 含有高浓度的S2-和Cr3+ , S2-全部 来自脱毛浸灰，含量一般在2000 3000 mg / L之间；Cr3+有70%来自铬鞣,其 余一般来自复鞣,废水中Cr3+的含量一 般在60 100 mg / L之间。皮革废水pH 值在8 10之间，含有大量的氯化物、硫 酸盐等中性盐，废水中含盐量可达2000 30000 mg/ L。由于皮革加工中的废水通 常是间歇式排岀，导致废水排放的时流 量和日流量有较大的波动变化。在每天 的生产中可能会出现5小时左右的排水 高峰，高峰排水量可能是日平均排水量 的2 4倍。日常排

5、水量中，高峰期与低 峰期排水量可相差1/ 2 1/ 3。伴随着大 的水量变化，废水水质波动也很大。 A、因为使用大量的有机原料，皮革废水 是一种高浓度废水。 B、皮革废水具有较高的色度，主要由染 料和鞣制剂及其助剂造成的。 C、皮革废水具有 较浓的臭味,主要由硫 化物和蛋白质分解造成的。 D、皮革废水具有 较强的毒性，主要由于 使用硫化物和铬盐造成的。 E、制革准备阶段废水油脂含量高，需要 进行预处理。 F、皮革加工中的废水通常是间歇式排出 至使水质、水量波动大。 2、皮革废水的处理方法 皮革废水由于污染物浓度高，成分 复杂，流量和负荷波动大而成为难处理 的工业废水之一。其处理方法主要可以 分

6、为单项废水预处理技术和综合废水处 理技术两个部分。 2.1皮革单项废水预处理技术 皮革单项废水预处理主要是处理鞣 前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣 制工段的铬鞣废液。目前主要应用技术 涉及以下几个方面： （1）含硫脱毛浸灰废水的处理 浸灰工序中产生的废液含有大量的 硫化物，远远超出了生物处理所能承受 的S2-的最高浓度，为了便于后续废水进 行生物处理，应该对含硫脱毛浸灰废液 进行预处理，目前常用的处理方法主要 有下面几种： a. 物理处理法 物理处理法通常可分为 : 自然沉淀、 气浮法、机械沉淀和机械曝气、超滤法 等。其中气浮法操作简单、处理效果较 好, 其突出优点是泥浆从上面连续除去, 所

7、以对泥浆的运输、干燥等都很方便。 但是气浮法只能起到部分除硫的作用, 因此它必须与化学处理法联用 , 效果才 更好。例如用絮凝剂对污水进行物理化 学处理 , 沉淀有机物 , 并用溶解的空气进 行不溶物的浮选 , 以除去硫化物和固体 , 该法可除去 95% 的硫化物以及 90% 的 悬浮物、 BOD5 和 CODCr 。 b. 化学处理法 化学处理法主要有化学沉淀法、酸 化吸收法和氧化法。 i. 化学沉淀法 化学沉淀法的原理是向脱毛液中加 入可溶性化学试剂 , 使其与废水中的 S2- 起化学反应 , 并形成难溶解的固体 , 然后 进行固液分离而除去废水中的 S2-。主要 的沉淀剂为亚铁盐、铁盐。

8、此法运作成 本低 , 反应迅速 , 操作简单 , 污水中硫离 子去除较完全 , 但沉淀剂用量大 , 且产 生大量黑色沉淀物、 污泥 , 存在较多难以 解决的问题 , 因此一般不单独用此法来 处理硫离子 , 而应与其它方法联合使用。 ii. 酸化吸收法 酸化吸收法是用酸使浸灰碱脱毛废 液的 pH 值降到 46, 浸灰碱脱毛废液中 的硫化物变为硫化氢气体逸出 , 再用氢 氧化钠溶液吸收硫化氢气体 , 得到硫化 钠, 然后重新利用。 此法要求设备密封性 能好, 但投资费用高且设备易腐蚀。 采用 酸化吸收法处理脱毛废液 , 硫化物去除 可达 90%以上 , COD 可去除 80% 。 iii. 氧化法

9、 氧化法包括空气氧化法、 次氯酸钠、 高锰酸钾、臭氧氧化法、过氧化氢氧化 法和锰盐催化氧化法等 , 原理是将负二 价的硫离子氧化成单质硫和相应介质条 件下的硫酸盐。值得注意的是化学氧化 法的处理成本实际上与所氧化的硫化物 含量成正比。在化学处理法当中,锰盐催 化氧化法是处理效果最好、较成熟而且 成本较低的一种方法，如温祖谋等投加 催化剂硫酸锰对含硫皮革废水进行脱硫 预处理，取得了较好的脱硫效果。 (2)铬鞣废水的预处理 铬鞣废水是皮革厂污染最为严重的 废水之一,也是唯一的重金属污染源。传 统铬鞣法有75%的Cr2O3保留在蓝湿皮 的胶原结构(粒面革、可用剖层革、固体 废弃物)中，另外25%排放

10、到污水中。如 果含铬废水排放到环境当中，不仅会造 成严重的污染，危害人体健康，同时也 是资源的浪费。如能够有效地处理铬鞣 废液使之能回收利用，则不仅节约了化 工原料，而且减少了铬鞣综合废水处理 的负担。目前对 含铬废水的处理方法有 碱沉淀法、直接循环法、萃取法。各种 方法都有一定的优点，也有其不足之处， 应根据具体情况来采用。 a.碱沉淀法 该法是先向铬鞣废水中 加碱，从废 水中回收氢氧化铬,再将铬泥酸解后回 用。沉淀剂中氧化镁效果最好,但价格昂 贵;氢氧化钙价格较为低廉，但泥量相对 较大,不利于回用，所以通常都采用氢氧 化钠作为沉淀剂。在实际生产过程中， 碱沉淀法回收的铬泥中，含有一定量的

11、难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它 杂质，无法进行回收利用或回用时会对 皮革的质量产生不利影响。 b.直接循环法 该方法将经过过滤、检测之后的废 铬液用于下批裸皮的浸酸液，或进一步 调整pH值和补充铬盐后用于鞣制。直接 循环回用，可以使铬盐最大限度地得到 利用,从而节约了铬盐的用量，并且减少 了铬鞣废水的总量和铬含量,减轻了处 理负担。在实际生产过程中，也会由于回 用次数的增加，引起杂质（如可溶性油脂 等）的积累而影响了成革的质量。解决 这一问题的办法有加热、加入新电解质 等。徐泠等的研究结果，是在一定的pH 值和温度条件下，加入高分子聚酯药剂 PNS,可使废液中的可溶性油脂、蛋白质 和其它杂

12、质形成絮凝颗粒沉淀 ，处理后 的废铬液经调整后直接用于鞣革。 c. 萃取法 采用特定的萃取剂，将萃取体系的 pH值控制在4.0左右，萃取溶剂中的H + 与废液中的铬离子在碱性条件下以一定 比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+ 纯度高,具有良好的应用前景。 （2）脱脂废水的预处理 脱脂废水中的油脂含量、COD和 BOD等污染指标比较高，对脱脂废水进 行预处理，将油脂加以回收，可大大降低 环境污染，并产生一定的经济效益。油脂 回收可采用酸提取法、离心分离法、溶 剂萃取法。目前由于条件有限，制革厂大 多采用酸提取法，其原理是：含油脂废水 在酸性条件下破乳，水油分离、分层，回 收油脂层，加碱皂化后再

13、酸化水洗，从而 得到混合脂肪酸。 2. 2综合废水的处理 经过预处理的脱脂废水、含硫废水、 铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合 在一起形成综合废水，综合废水的处理 一般分为一级处理和二级处理。 排入厂 外河流 污水处理工艺流程图 （1）一级处理 一级处理一般采用物理化学处理，其构 筑物多以各种格栅、格网、沉砂池、调 节池和沉淀池等组成，采用化学混凝和 絮凝的处理比较多见。 （2）二级处理 二级处理技术目前主要以生化法为 主 , 国内应用较成熟的工艺是氧化沟 , 也有用 SBR 法、接触氧化法等以及各种 方法的组合。 i. 氧化沟 氧化沟是一种改良的活性污泥法 , 其曝气池呈封闭的沟渠形 , 污

14、水和活性 污泥混合液在其中循环流动。早期氧化 沟只是一单沟道的循环曝气池 , 主要用 于去除污水中的BOD进行硝化反应。 现已发展形成各种不同的类型 , 包括卡 鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替 工作型 , 一体化氧化沟等。近年来 , 氧化 沟技术在我国制革废水中广为应用 , 国 家环保总局 2000年确认氧化沟处理制革 废水技术为国家重点环境保护实用技术 其技术成果已在国内大中型制革企业中 得到推广。 ii. SBR 法 目前 SBR 法作为处理制革废水的 一种较为成熟的工艺得到了广泛地研究 和应用。 SBR 生化法在制革废水处理中 的研究表明 , 在进水中 Cr 的浓度逐渐增 加的情况下

15、 , SBR 法仍然能够保持较高 的去除率。其中 BOD 、SS、N、P 的去 除率分别为 961 18%、95. 2%、89. 5%、 74. 1%。SBR法来处理制革废水,并总 结了与传统连续性布水操作相比 , SBR 法所具有的优点 : 可以在制革废水 ( 甚 至有机负荷浓度较大时 ) 中获得抗毒性 的微生物 ; 动力学特点使其有较高的底 物去除率 ; 能够实现絮状污泥的较好沉 降；具有耐冲击性能佳 , 操作运行管理方 便 , 建设成本和运行费用较低等优点。 膜 法 SBR 工艺 (BSBR) 处理皮革废水周期 比SBR短,并且可更多地降低COD剩余 污泥量少 , 并具有更强的耐冲击负荷能 力。 iii. 生物膜法 生物膜法是一种行之有效的废水处 理方法 , 与传统的废水生物方法相比 , 具有许多优点 , 例如 : 产生的污泥量少 , 不会引