仪器分析电化学分析

1、仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 10 10 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 n 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 n nnn MMMMM nF RT ln / 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 nnn MMMMM nF RT ln / 仪器分析电化学分析 nn MMM nF RT Eln / 参比参比 第七章

2、电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 8、 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 电电 极极 反应：反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 电极电位：（电极电位：（25） Cl O /HgClHg /HgClHg Cl 2 Hg 2 ClHg O /HgClHg /HgClHg lg059. 0 lg 2 059. 0 2 2 2 22 22

3、 2 2 2 22 a aa a 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 。 0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE) KCl 浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液 电极电位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 n银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶溶 液中即构成了银液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。 n 电极反应：电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- n 半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl n 电极电

4、位（电极电位（25）：）： n Cl AgAgClAgAgCl lg059. 0 / 仪器分析电化学分析 第七章 电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 AgAgAgAgAg g059. 0 / 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 23 FeeFe 2 3 2323 lg059. 0 / Fe Fe FeFeFeFe 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析

5、电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 仪器分析电化学分析 n玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成： 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图： 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分

6、析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 n水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 n0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离发生离 子交换而产生相界电位。子交换而产生相界电位。 n 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+ 经水化层扩经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子， 离子的相对移动产生扩散电位。离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成

7、膜电位。 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 a1、a2分别表示离子之间扩散的两种溶液的活度 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 外部试液外部试液 a外 外 内部参比内部参比 a内 内 水化层水化层 水化层水化层 干玻璃干玻璃 Ag+AgCl 仪器分析电化学分析 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的 H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方由活度大的一方向活度小的一方 迁移，迁移， 平

8、衡时：平衡时： H+溶液 溶液= H+硅胶硅胶 a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H+活度；活度； a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；活度； k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。 2 2 2 1 1 1 lg059.0 lg059.0 a a K a a K 内 外 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 n由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， n则：则： k1=k2 ， a1 = a2 n由于内参比溶液中的由于内参

9、比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的，则是固定的，则: n 2 1 a a lg059. 0 内外膜 pHkak059. 0lg059. 0 a a lg059. 0 1 2 1 内外膜 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 第七章第七章 电位分析法电位分析法 pHk059. 0 膜 玻璃电极特点：玻璃电极特点： （1）玻璃膜电位与试样溶液中的）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K 是由玻是由玻 璃膜电极本身性质决定的常数；璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和

10、： （3）不对称电位：）不对称电位： 如果如果: a1= a2 ，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和 化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（恒定（1 30mV）； *pH测定前，为什么测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？ 2 1 a a lg059. 0 内外膜 仪器分析电化学分析 n （4）高选择性）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格 产生交换。当溶液

11、中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电 位； n （5） 酸差：酸差：当测量pH小于1的强酸，或盐度大，或某些非水溶液时， 测得的pH值偏高，称为酸差。产生酸差的原因是：当测定酸度大的溶液 时，玻璃膜表面可能吸附H+所致，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中 变 小所致。 ； n （6）“碱差碱差”或或“钠差钠差” 当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时， 测得的pH值偏低，称为钠差或碱差。每一支pH玻璃电极都有一个测定 pH高限，超出此高限时，钠差就显现了。产生钠差的原因是Na+参与响 应。 n （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； n （8） 优点：优

12、点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易 中毒； n （9）缺点：）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为z zi i；干扰离子为干扰离子为j j，电荷为电荷为z zj j。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成 为：为： 阳离子膜 a nF RT KEln j i z z )(ln jiji aKa nF

13、 RT KE膜 阴离子膜 a nF RT KEln 第七章第七章 电位分析法电位分析法 仪器分析电化学分析 a. 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的后取正号；对阴离子响应的 电极，电极，K后取负号；后取负号； b. Ki J称之为电极的选择性系数；称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : j i z z )(ln jiji aKa nF RT KE膜 Ki j = =

14、 i / j 仪器分析电化学分析 Ki j = = i / / j c. c. 通常通常Ki j 1, 1, Ki j值越小值越小, ,表明电极的选择性越高。表明电极的选择性越高。 例如：例如： Ki j = 0.001时，时， 意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待的活度比待 测离子测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时， 两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。 j i z z )(ln jiji aKa nF RT KE膜 d. d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度 条件下测定的选择性系数值各不相同。条件下测定的

15、选择性系数值各不相同。 e. e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确 定电极的适用范围。定电极的适用范围。 仪器分析电化学分析 例例1： 例例1：用：用pNa玻璃膜电极玻璃膜电极(KNa+， ，K+= 0.001)测定 测定pNa=3的试的试 液时，如试液中含有液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少的钾离子，则产生的误差是多少? 解解: 误差误差%=(KNa+， ，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.00110 2)/103 100% =1% 仪器分析电化学分析 例例2： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝

16、酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO ,SO 2-=4.1 10 5， ，用此电极在用此电极在1.0mol/L硫酸盐介硫酸盐介 质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以，试计算可以 测定的硝酸根的最低活度为多少测定的硝酸根的最低活度为多少? 解：解： NO -， ，SO （aSO - ）zi/zj /aNO - 5% aNO - 4.1 10 1.0 / 5 aNO - 8.2 10 mol/L。 。 测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.210 4mol/L。 。 仪器分析电化学分析 2 2线性范围和检测下限线性范围和

17、检测下限 线性范围线性范围: AB段对应的检测离子的 活度（或浓度）范围。 检测下限检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。 离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / V0 )lg( 303. 2 1xii cx nF RT KE 仪器分析电化学分析 标准加入法标准加入法 再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2： 可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1 , ,则电位变化量：则电位变化量： )lg( 303. 2 22222 cxcx nF R

18、T KE x )1lg( 303. 2 12 x c c nF RT EEE 1/ ) 110( )1lg( ; 303. 2 sE x x cc c c SE nF RT S 则： 令： 仪器分析电化学分析 例题例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位 法测定水样中的法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对 SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离 子电极电位为子电

19、极电位为0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？ 解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.3110 4（ （100.461)-1 7.3110 4 0.5293.87 10 4 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.8710 4mol/L。 。 仪器分析电化学分析 3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 (1) (1)

20、测量温度测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。 仪器分析电化学分析 (3) 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及 共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的溶液的pH应应 满足电极

21、的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 (4) 电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。 干扰离子的影响表现在两个方面：干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 仪器分析电化学分析 第七章第七章: :电位分析法电位分析法 7-57-5电位滴定分析电位滴定分析 1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与

22、滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点 时时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量滴定剂用量(V)和相应的电动势数值和相应的电动势数值(E)，作图作图 得到滴定曲线。得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该 点与化学计量点非常接近。点与化学计量点非常接近。 通常采用

23、三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 仪器分析电化学分析 2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 n(1) E-V 曲线法曲线法 n 如图（如图（a）所示。所示。 n E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。 仪器分析电化学分析 n(3) 2E/V 2 - V 曲线法曲线法 n 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。 n 2E/V 2值由下式计算：值由下式计算： V V E V E V E 12 2 2)()( 仪器分析电化学分析 电位分析法的应用与计算示例电位分析法的应用与计算示例 例题例题1 1：以银电极为指示电极以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘汞电极为双液接饱和甘汞电极为 参比电极参比电极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液, , 得得 到的原始数据如下到的原始数据如下( (电位突越时的部分数据电位突越时的部分