定量分析的一般步骤

1、第二章 分析试样的采取和预处理方法教学要求： 1、掌握定量分析的一般步骤； 2、掌握试样采取得一般原则、 无机和有机试样的分解方法； 3、了解试样的制备和保存方法试样的分析过程，一般包括下列步骤：试样的采取和制备、试样的预处理、 干扰组分的掩蔽和分离、定量测定、分析结果的计算和评价。2-1 分析试样的采取和制备试样采取得重要性和意义：分析试样的采集 : 指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样 应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成，否则分 析结果再准确也是毫无意义的。一、采取试样的一般原则1、现场勘察并收集资料； 2、代表性； 3、采用量符合要求； 4、合理保存

2、二、固体试样的采取（一）矿石试样1、采样点的布设（汽车、火车、轮船、矿堆、传送带等）2、湿存水的去除（ 100-105oC 烘干）3、制备制备试样分为破碎，过筛，混匀和缩分四个步骤。粗碎（过 4-6 号筛）、缩分、中碎（过 20 号筛）、缩分、碾磨、缩分、分析 试样。大块矿样先用压碎机破碎成小的颗粒，再进行缩分。常用的缩分方法为 “四分法”，将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥形，然后略为压平，通过中心 分为四等分把任何相对的两份弃去，其余相对的两份收集在一起混匀，这样试 样便缩减了一半，称为缩分一次。每次缩分后的最低重量也应符合采样公式的 要求。如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则

3、可连续进行 缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后 制成 100-300 克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。通常试样的取样量可按下面的经验公式 （ 亦称采样公式 ）计算：am Kd式中：m为采取拭样的最低重量 （公斤）；d 为试样中最大颗粒的直径 （毫米）； K和a为经验常数，可由实验求得，通常 K值在 0.02-1 之间， a值在 1.8 2.5 之间。地质部门规定 a值为2，则上式为： mKd2筛号 （ 网目） 20 40 60 80 100 120 200筛 孔 大 小 /mm 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.1250

4、.074一般要求通过 100-200 目筛。（二）土壤试样（了解）1、采样点的布设：根据地形地貌和地块大小决定。有梅花形、棋盘式、蛇 形布点法等。2、采样时间：根据分析内容确定3、采样深度：根据作物的根系确定：农作物 0-20 ，水果 0-604、采用量：每点采 1-2kg ，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取 粒径小于 0.5 mm 的样品作分析试样。5、保存：根据测定项目，对挥发酚、氨氮、氰化物等不稳定组分需要新鲜 土壤，其他多数需要风干土壤。风干时注意阳光直射和尘土落入，保存在玻璃 或聚四氟乙烯塑料容器中。（三）金属或金属制品（了解）由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，对于片

5、状或丝状试样，剪 取一部分即可进行分析。但对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同， 铁和杂质的凝固温度也不一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样 时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作 为分析试样。对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸 碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。（ 四） 粉状或松散物料试样（了解）常见的粉状或松散物料如盐类、化肥、农药和精矿等，其组成比较均匀， 因此取样点可少一些，每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀即可作为 分析样品。三、液体试样的采取与保存（了解）1、采样点的布设： 液体试样一般

6、比较均匀， 取样单元可以较少， 但对河流、 湖泊和海洋等水质监测时，应考虑可能的不均匀性。应从不同的位置和深度分 别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性装在大容器里的物料，只要在贮槽的不同深度取样后混合均匀即可作为分 析试样。对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作 为分析试样。如采取水样时，应根据具体情况，采用不同的方法。当采取水管中或有泵 水井中的水样时取样前需将水龙头或泵打开，先放水 10-15 分钟，然后再用干 净瓶子收集水样至满瓶即可。水质监测采用位置根据水种类：天然水（河、湖、海、地下） ；用水（引用、工 业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）采样

7、多变性：河水上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分， 距岸 1/3 处）；湖水 - 从四周入口、湖心和出口采样；海水 - 粗分为近岸和远 岸；生活污水 - 与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水 - 与产品和工 艺过程及排放时间有关详见教材第 14-15 页。2、采样设备：地表水样可用水桶等，深层水样常用采样器，常用的是单层 采样器。可将干净的空瓶盖上塞子，塞上系一根绳，瓶底系一铁铊或石头，沉 入离水面一定深处，然后拉绳拔塞，让水流满瓶后取出，如此方法在不同深度 取几份水样混合后，作为分析试样。3、水样的保存：保存的容器：聚乙烯容器用于保存测定金属和无机物的水 样，玻璃容器用于保

8、存测定有机物和生物组分的水样，石英和聚四氟乙烯容器 存放特殊测定项目的水样。存储时间：用于一般清洁水样存放时间不应超过 72 小时，轻度污染水样不超过 48 小时，严重污染水样存放时间不超过 12 小时。 保存方法：控制溶液的 pH 值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等四、气体试样的采取1、采样点的布设原则：大气污染物试样应在监测区同时进行多点布设，人口、 工业、交通密集地区多布点，研究大气污染对人体的影响，通常选择距地面 50-180 厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。对于烟道气、废气中某些有 毒污染物的分析，可将气体样品采入空瓶或大型注射器中。2、采样方法：（1）直接采样法，

9、用注射器，塑料袋和采样管等。静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直 接与气体分析仪连接动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道 1/3 直径处，面对气流方向 - 常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连 接抽气泵，抽气取样。（2）浓缩采样法：溶液吸收法，固体阻留法及低温冷凝法。五、生物试样的采取与制备生物试样包括：植物试样（花、叶、茎、根、种子） ，动物试样（体液、组 织器官、肌肉、毛发等）待分析的组分：植物体内的营养成分、农药残留，动物体内的药物和代谢 产物等。（一）植物试样的采集与制备1、采样点的布设：梅花形布点法、平行交叉布点法。2、

10、采样量：干重 1kg，湿重 5kg。3、植物试样的制备：新鲜的洗净，捣碎或剪碎，风干或40-60 oC 烘干，过40-60 目筛，与广口瓶中保存。（二）动物试样的采集与制备1、血液：全血、血清、血浆。2、尿液3、毛发和指甲2-2 试样的预处理在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要步骤之一在分解试样时必须注意：一、试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残 留原试样的细屑或粉末，二、试样分解过程中待测组分不应挥发，三、不应引 入被测组分和干扰物质。由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融两种。一、无机试样的分解（一）溶解法采用适当的溶剂将试样

11、溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的 溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、 铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水 的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。1. 水溶法 可溶性的无机盐直接用水制成试液。2. 酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。 钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶 解。常用的酸溶剂如下：酸溶（盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、 磷酸； 混酸有王水、硝酸 +高氯酸， HF+硫酸、 HF+硝酸等分解金属、合金、矿石等

12、）3. 碱溶法 碱溶法的溶剂主要为 NaOH和 KOH。碱溶法常用来溶解两性金属铝、 锌及其 合金，以及它们的氧化物、氢氧化物等。在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使 Si 以 SiO32- 形式转到溶液中。如果用 酸溶解则 Si 可能以 SiH4 的形式挥发损失，影响测定结果。（二）熔融法1. 酸熔法 碱性试样宜采用酸性熔剂。 常用的酸性熔剂有 K2S2O（7 熔点 419）和 KHSO4 （熔点 219），后者经灼烧后亦生成 K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在 300以上可与碱或中性氧化物作用， 生成可溶性的硫酸盐。 如分解金红石 的反应是：TiO 2 + 2 K 2S2O7 T

13、i（SO 4） 2 + 2K 2SO4这种方法常用于分解 A12O3、 Cr 2O3、 Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火 材料（如铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。2. 碱熔法酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱 熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。常用的碱性熔剂有 Na2CO3（熔点 853）、 K 2CO3（熔点 89l）、NaOH熔（ 点 318） 、Na2O2（熔点 460 ）和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温 下均可起氧化作用 （本身的氧化性或空气氧化 ） ，可以把一些元素氧化成高价 （Cr3+、Mn2+可以氧

14、化成 Cr（I）、Mn（VII ），从而增强了试样的分解作用。有 时为了增强氧化作用还加入 KNO3 或 KClO3，使氧化作用更为完全。（1） Na 2CO3 或 K2CO3常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下：A12O3?2SiO2 + 3Na2CO3 = 2NaAlO 2 +2Na2SiO3 + 3CO2BaSO4 + Na 2CO3 = BaCO3 + Na 2SO4（2） Na 2O2常用来分解含 Se、Sb、Cr、Mo、V和 Sn 的矿石及其合金。由于 Na2O2是强 氧化剂，能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为：2FeO?C2rO3+7Na2O22NaFe

15、O2+4Na2CrO4+2Na2O熔块用水处理，溶出 Na2CrO4，同时 NaFeO2 水解而生成 Fe（OH）3 沉淀：NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe（O3H）然后利用 Na2CrO4 溶液和 Fe（OH）3 沉淀分别测定铬和铁的含量。（3） NaOH（KOH）常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。（ 三） 烧结法此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块 （ 半熔物收缩成整块 ） ，而不是 全熔，故称为半熔融法又称烧结法。常用的半熔混合熔剂为： 2份 MgO+3N a2CO3；1份MgO+N a2CO3 ; 1份 ZnO+N a2CO3 此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其

16、中 MgO、ZnO 的作用在于其熔点 高，可以预防 Na2CO3在灼烧时熔合， 保持松散状态， 使矿石氧化得以更快更完全 反应产生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融， 不需要贵重器皿。二、有机试样的分解（一）干式灰化法适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的 含量。主要有：坩埚灰化法： 将试样置于马弗炉中加热燃烧 （一般为 400-700） 分解，大气 中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或 热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。氧瓶燃烧法低温灰化法：用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强， 能在低

17、温下（ 100）分解有机物和生物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入 的杂质，而且方法简便。缺点是因少数元素（ C,I,Br,Hg） 挥发或器皿壁上玷附 金属而造成损失 。（二）湿式消化法 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解， 其中硝酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫 酸。继续加热使产生浓厚的 SO3 白烟，并在烧瓶内回流， 直到溶液变得透明为止。用体积比为 3：1： 1 的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更 好的效果。湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可 能使用高纯度的试剂

18、三、生物试样的预处理与测定对象有关：无机成分 - 干式灰化或湿式消化（与有机试样同） 生物小分子或大分子 - 存在于细胞外采样溶剂提取，存在于细胞内应破碎细 胞后提取。（一）、生物组织细胞破碎方法 1、机械法：组织捣碎法和细胞碾磨法。 2、物理法：反复冻融法、急热骤冷法、超声波破碎法。3、化学破碎法：有机溶剂和表面活性剂。4、酶解破碎法： （二）蛋白质的去除：蛋白质沉淀剂（有机溶剂，中性盐）（三）生物大分子的提取：水溶液提取和有机溶剂提取四、利用微波法预处理试样 主要特点：加热速度快、消解能力强，溶剂用量少、空白值低，可避免挥发损失和试样的污染，环境友好，易于自动化12-3 测定方法的选择一、

19、测定的具体要求当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度 以及要求完成的时间。如原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要 的。高纯物质的有机微量组分的分析灵敏度是主要的。而生产过程中的控制分 析，速度使成了主要的问题。所以应根据分析的目的要求。选择适宜的分析方 法。例如测定标准钢样中硫的含量时，一般采用准确度较高的重量法。而炼钢 炉前控制硫含量的分析，采用 1-2 分钟即可完成的燃烧容量法。二、被测组分的性质一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。如 Mn2+在 pH6 时可与 EDTA定量络合，可用络合滴定法测定其含量； MnO4- 具有氧化性、可用氧化还原

20、法测定； MnO4-呈现紫红色，也可用比色法测定。对被测组分性质的了解，有助 我们选择合适的分析方法。三、被测组分的含量测定常量组分时， 多采用滴定分析法和重量分析法。 滴定分析法简单迅速， 在重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般选用滴定分析法。测定微 量组分别多采用灵敏度比较高的仪器分析法。例如，测定碘矿粉中磷的含量时， 则采用重量分所法或滴定分析法；测定钢铁中磷的含量时则采用比色法。四、共存组分的影响在选择分析方法时，必须考虑其他组分对测定的影响，尽量选择特效性较 好的分析方法。如果没有适宜的方法，则应改变测定条件，加入掩蔽剂以消除 干扰，或通过分离除去干扰组分之后，再进行测定。此

21、外还应根据本单位的设备条件、试剂纯度等，以考虑选择切实可行的分 析方法。综上所述，分析方法很多，各种方法均有其特点和不足之处，一个完整无 缺适宜于任何试样、任何组分的方法是不存在的。因此，我们必须根据试样的 组成、及其组分的性质和含量、测定的要求、存在的干扰组分和本单位实际情 况出发，选用合适的测定方法。12-4 试样分析实例硅酸盐的分析在生产中遇到的分析样品，如合金、矿石和各种自然资源等，都含有多种 组分，即使纯的化学试剂也含有一定量的杂质。因此，为了掌握资源的情况和 产品的质量，常须进行样品的全分析。现以硅酸盐的全分析为例进行较为详细 的讨论。硅酸盐是水泥、玻璃、陶瓷等许多工业生产的原料，

22、天然的硅酸盐矿 物有石英、云母、滑石、长石和白云石等多种，它们的主要成分是SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、 TiO2等。其具体分析步骤如下。一、试样的分解根据试样中 SiO2含量多少的不同， 分解试样可采用两种不同的方法， 若 SiO2 含量低可用酸溶法分解试样；若 SiO2 含量高，则采用碱熔法分解试样。酸溶法 常用 HCl 或 HF-H2SO4 为溶剂，后者对 SiO2的测定必须另取试样进行分析。碱熔 法常用 Na2CO3 或 Na2CO3+K2CO3作熔剂，如果试样中含有还原性组分如黄铁矿、铬 铁矿时，则于熔剂中加入一些 Na2O2以分解试样。试样先在低温熔化，然后升高

23、温度至试样完全分解 （ 一般约需 20 分钟） ， 放冷，用热水浸取熔块，加 HCl 酸化。制备成一定体积的溶液。测定 SiO2 的方法有重量法和氟硅酸钾容量法，前者准确度高但太费时间， 后者虽然准确度稍差但测定快速。（ 一 ） 重量法试样经碱熔法分解， SiO2转变成硅酸盐，加 HCl 之后形成含有大量水分的 无定形硅酸沉淀，为了使硅酸沉淀完全并脱去所含水分可以在水浴上蒸发至近 干，加入 HCl 蒸发至湿盐状，再加入 HCl 和动物胶使硅酸凝聚。于 60-70 保温 10 分钟以后，加水溶解其他可溶性盐类，用快速滤纸过滤、洗涤。滤液留作测 定其他组分用。沉淀灼烧至恒重，即得 SiO2 的重量

24、，以计算 SiO2的百分含量。上述手续所得到的 SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附的杂质如 A13+、Ti 4+等， 经灼烧之后变成对应的氧化物与 SiO2 一起被称重，造成结果偏高。为了消除这 种误差，可将称过重的不纯 SiO2沉淀用 HF-H2SO4 处理，则 SiO2转变成 SiF4挥发 逸去。SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2O所得残渣经灼烧称量，处理前后重量之差即为 SiO2 的准确重量。供测定其他组分之用。（二） 氟硅酸钾容量法试样分解后使 SiO2转化成可溶性的硅酸盐，在硝酸介质中，加入 KCl和KF， 则生成硅氟酸钾沉淀：SiO 32- + 6F - + 2K

25、 + + 6H+ K2SiF6+ 3H2因为沉淀的溶解度较大，所以应加入固体 KCl 至饱和，以降低沉淀的溶解 度。在过滤洗涤过程中为了防止沉淀的溶解损失，采用KCl-C2H5OH溶液作洗涤剂。沉淀洗后连同滤纸一起放入原塑料烧杯中，加入KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示剂，用 NaOH溶液中和游离酸至酚酞变红。加入沸水使沉淀水解，K 2SiF6 + 3H 2O 2KF + H 2SiO3+ 4HF用标准 NaOH溶液，滴定水解产生之 HF，由 NaOH标准溶液之用量以计算 SiO2 的百分含量。三、Fe2O3、Al 2O3、 TiO2的测定将重量法测定 SiO2 的滤液加热至沸，以甲基红作指示剂，用氨水中和至微 碱性，则 Fe3+、A13+、Ti 4+生成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤。滤液备作Ca2+、Mg2