第八章聚合方法

1、聚合方法聚合方法 实施聚合反应所采用的机理、历程实施聚合反应所采用的机理、历程，如：，如： 连锁聚合：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合连锁聚合：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合 逐步聚合：线型缩聚、体型缩聚逐步聚合：线型缩聚、体型缩聚 聚合反应：聚合反应： 聚合方法：聚合方法： 实施聚合反应所采用的方法实施聚合反应所采用的方法，如：，如： 连锁聚合：连锁聚合： 本体聚合本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合乳液聚合

2、Emulsion Polymerization 逐步聚合：逐步聚合： 熔融缩聚熔融缩聚 Melt Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 界面缩聚界面缩聚 Interfacial Polymerization 固相缩聚固相缩聚 Sold Polymerization 引引 言言 有机合成：正丁基锂的合成有机合成：正丁基锂的合成 反应原理反应原理 CH3CH2CH2CH2Cl + 2Li CH3CH2CH2CH2Li + LiCl 放热反应、非均相反应、避空气和水放热反应、非均相反应、避空气和水 合成方法合成方法 金属锂片置于环己烷中金属锂

3、片置于环己烷中 氯丁烷配成环己烷溶液氯丁烷配成环己烷溶液 逐步滴加入、氩气保护逐步滴加入、氩气保护 引引 言言 加料口加料口 加料管加料管 反应瓶反应瓶 电磁搅拌电磁搅拌 阀门阀门 温度计温度计 氯丁烷氯丁烷 + 环己烷环己烷 锂锂 + 环己烷环己烷 Ar 加料口加料口 加热套加热套 主要把握：主要把握： 体系组成体系组成 聚合场所聚合场所 特点特点 引引 言言 连锁聚合：连锁聚合： 本体聚合本体聚合 Bulk PolymerizationBulk Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution PolymerizationSolution Polymerization 悬浮

4、聚合悬浮聚合 Suspension PolymerizationSuspension Polymerization 乳液聚合乳液聚合 Emulsion PolymerizationEmulsion Polymerization 单体单体 气态：乙烯气态：乙烯 液态：苯乙烯液态：苯乙烯 引发剂引发剂 注意与单体、聚合物的相溶性注意与单体、聚合物的相溶性 如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加 引发剂引发剂 助剂助剂 相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线

5、吸收剂等 本体聚合本体聚合 体系组成体系组成 体系组成体系组成 聚合场所聚合场所 本体内本体内 油溶油溶 性引性引 发剂发剂 油溶性单体油溶性单体 本体聚合本体聚合 聚合场所聚合场所 优点优点 体系简单。体系简单。 生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合； 生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。 均相反应。均相反应。 不足不足 反应热不易导出、易局部过热。反应热不易导出、易局部过热。 措施措施 降低反应温度降低反应温度 分段聚合分段聚合 强化传热强化传热 控制在一定

6、的转化率控制在一定的转化率 本体聚合本体聚合 主要特点主要特点 主要特点主要特点 110 130 OC 130 180 OC 180 225 OC 80 O C 80 O C 预聚合预聚合 后聚合后聚合 后处理后处理 预聚釜预聚釜 塔式反应器塔式反应器 苯乙烯苯乙烯 聚苯乙烯聚苯乙烯 冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装 苯乙烯本体聚合的塔式反应流程苯乙烯本体聚合的塔式反应流程 C%=35% C%=90% 单体回收单体回收 N2N2 热引发聚合热引发聚合 MW=88万万 MW=23万万 MW=8万万 本体聚合本体聚合 应用实例应用实例 聚合物聚合物引发引发工艺过程工艺过程产品特点与用途产品特点与用

7、途 聚甲基丙聚甲基丙 烯酸甲酯烯酸甲酯 BPO AIBN 第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率10%左右的左右的 粘稠浆液，浇模升温聚合，高温粘稠浆液，浇模升温聚合，高温 后处理，脱模成材。后处理，脱模成材。 光学性能优于无机玻璃光学性能优于无机玻璃 可用作航空玻璃、光导纤维可用作航空玻璃、光导纤维 、标牌等。、标牌等。 聚苯乙烯聚苯乙烯 BPO 热引发热引发 第一段于第一段于8090OC预聚到转化率预聚到转化率 3035%，流入聚合塔，温度由，流入聚合塔，温度由 160OC递增至递增至225OC聚合，最后熔聚合，最后熔 体挤出造粒。体挤出造粒。 电绝缘性好、透明、易染色电绝缘性好、透明、易染

8、色 、易加工。多用于家电与仪、易加工。多用于家电与仪 表外壳、光学零件、生活日表外壳、光学零件、生活日 用品等。用品等。 聚氯乙烯聚氯乙烯 过氧化乙过氧化乙 酰基磺酸酰基磺酸 第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率711%，形，形 成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀 聚合，最后以粉状出料。聚合，最后以粉状出料。 具有悬浮树脂的疏松特性，具有悬浮树脂的疏松特性， 且无皮膜、较纯净。且无皮膜、较纯净。 高压聚乙高压聚乙 烯烯 微量氧微量氧 管式反应器，管式反应器，180200OC、150 200Mpa连续聚合，转化率连续聚合，转化率15 30%熔体挤出出料。熔体挤出出料。 分子

9、链上带有多个小支链，分子链上带有多个小支链， 密度低（密度低（LDPE），结晶度），结晶度 低，适于制薄膜。低，适于制薄膜。 聚丙烯聚丙烯 高效载体配高效载体配 位催化剂位催化剂 催化剂与单体进行预聚，再进入催化剂与单体进行预聚，再进入 环式反应器与液态丙烯聚合，转环式反应器与液态丙烯聚合，转 化率化率40%出料。出料。 比淤浆法投资少比淤浆法投资少4050%。 可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合 本体聚合本体聚合 应用实例应用实例 单体单体 引发剂引发剂 与单体、聚合物相溶。与单体、聚合物相溶。 助剂助剂 相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂

10、等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。 溶剂溶剂 溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 单一溶剂与混合溶剂。单一溶剂与混合溶剂。 活性：尽可能少发生副反应活性：尽可能少发生副反应 链转移反应等。链转移反应等。 其它：回收、精制、三废、成本、储运其它：回收、精制、三废、成本、储运 溶液聚合溶液聚合 体系组成体系组成 体系组成体系组成 油油 性性 溶溶 剂剂 油溶性单体油溶性单体 油溶油溶 性引性引 发剂发剂 溶液聚合溶液聚合 聚合场所聚合场所 聚合场所聚合场所 溶液中溶液中 优点优点 对涂料、粘合剂等产品可直接使用。对涂料、粘合剂

11、等产品可直接使用。 均相反应。均相反应。 降低体系粘度、易导出反应热。降低体系粘度、易导出反应热。 措施措施 选择适当的溶剂。选择适当的溶剂。 不足不足 溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺 溶液聚合溶液聚合 主要特点主要特点 主要特点主要特点 VA c (78%) 甲甲 醇醇 (22%) AIB N (0.025%) 第一第一 聚合聚合 釜釜 第二第二 聚合聚合 釜釜 60 65 OC 2h C% 20% 63 65 OC 2.5h C% 50 60% PV Ac V A c 甲甲 醇醇 水水 水水 脱脱 单单 体体 塔

12、塔 第一第一 精精 镏镏 塔塔 第二第二 精精 镏镏 塔塔 水水 醋酸乙烯溶液聚合反应流程醋酸乙烯溶液聚合反应流程 冷冷 凝凝 器器 冷冷 凝凝 器器 溶液聚合溶液聚合 应用实例应用实例 多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合。多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合。 单体单体 引发剂或引发剂或 催化剂催化剂 溶剂溶剂聚合机理聚合机理产物特点与用途产物特点与用途 丙烯腈丙烯腈 AIBN 氧氧-还体系还体系 硫氰化钠硫氰化钠 水溶液水溶液 水水 自由基聚合自由基聚合 自由基聚合自由基聚合 纺丝液纺丝液 配制纺丝液配制纺丝液 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合

13、 制备聚乙烯醇、制备聚乙烯醇、 维纶的原料维纶的原料 丙烯酸酯类丙烯酸酯类BPO芳烃芳烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合剂涂料、粘合剂 丁二烯丁二烯 配位催化剂配位催化剂 BuLi 正己烷正己烷 环己烷环己烷 配位聚合配位聚合 阴离子聚合阴离子聚合 顺丁橡胶顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯低顺式聚丁二烯 异丁烯异丁烯BF3异丁烷异丁烷阳离子聚合阳离子聚合粘合剂、密封剂粘合剂、密封剂 溶液聚合溶液聚合 应用实例应用实例 单体单体 油溶性单体油溶性单体 引发剂引发剂 与单体、聚合物相溶与单体、聚合物相溶 油溶性引发剂。油溶性引发剂。 悬浮聚合悬浮聚合 体系组成体系组成 体系组成体系组成 主要介绍常规的悬浮聚

14、合（正相悬浮聚合）。主要介绍常规的悬浮聚合（正相悬浮聚合）。 与此对应的是近年来发展起的反相悬浮聚合，将在后面给予简介。与此对应的是近年来发展起的反相悬浮聚合，将在后面给予简介。 助剂助剂 相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。 分散介质分散介质 与单体不相溶。与单体不相溶。 在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。 分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂） 含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。 悬浮聚合悬浮聚

15、合 体系组成体系组成 亲亲 油油 基基 团团 亲亲 水水 基基 团团 油溶油溶 性引性引 发剂发剂油溶性单体油溶性单体 水水 悬浮聚合悬浮聚合 聚合场所聚合场所 聚合场所聚合场所 单体液滴中单体液滴中 分分 散散 剂剂 搅拌搅拌 粘合粘合 界面张力界面张力 粘粘 合合 分散分散 搅搅 拌拌 分散剂分散剂 单体单体 液滴液滴 悬浮聚合悬浮聚合 聚合场所聚合场所 单单 体体 引引 发发 剂剂悬悬 浮浮 剂剂 分散介质分散介质 亲亲 水水 基基 团团 亲亲 油油 基基 团团 水水 油溶性单体油溶性单体 油溶油溶 性引性引 发剂发剂 悬浮聚合悬浮聚合 聚合场所聚合场所 单单 体体 引引 发发 剂剂悬悬

16、 浮浮 剂剂 分散介质分散介质 悬浮聚合悬浮聚合 聚合场所聚合场所 水水 大分子链大分子链 活性中心活性中心 优点优点 综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者 的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。 单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的 主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。 由于单体液滴外部为大量的分散介质由于单体液滴外部为大量的分散介质 -

17、 水，因而单体液滴内的水，因而单体液滴内的 聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。 非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干 燥即可。燥即可。 不足不足 由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜 色、透明度、电性能等。色、透明度、电性能等。 单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。 对设备、工艺要求高。对设备、工艺要求高。 悬浮聚合悬浮聚合 主要特点主要特点 主要特点主要

18、特点 分散剂（悬浮剂）的种类分散剂（悬浮剂）的种类 水溶性有机高分子：水溶性有机高分子： 天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等 合成高分子：合成高分子：PVA、苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等马来酸酐共聚物等 作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜 例例PVA 商品牌号商品牌号-1788（DP=1700，醇解度，醇解度=88%） CH2 CH CH2 CH CH2 CH | | | OH OCOCH3 OH 主链：亲油主链：亲油 侧基：亲水侧基：亲水 OH OH OH OH OH OH OHOH OH HO HO H

19、O 单体液滴单体液滴 悬浮聚合悬浮聚合 分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂） 分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂） 无机盐类：无机盐类： 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。 作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。 分散剂（悬浮剂）的选择分散剂（悬浮剂）的选择 对单体粒子有好的保护作用。对单体粒子有好的保护作用。 一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。 根据产品的要求选择。根据产品的要求选择。 例例对透明性要求高一些的对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐，可选用无机盐 类，如

20、碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产 品质量影响小些。品质量影响小些。 悬浮聚合悬浮聚合 应用实例应用实例 PV C+ 水水 VC 复合复合 引发引发 剂剂 PVA 无离无离 子水子水 聚聚 合合 釜釜 脱脱 单单 体体 塔塔 500. 2 OC 1214 h C% 8590 % 水水 蒸蒸 汽汽 氯乙烯悬浮聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程 冷冷 凝凝 器器 热热 风风 旋旋 风风 分分 离离 器器 回回 收收 VC 筛筛 分分 成品成品 PV C N2 悬浮聚合悬浮聚合 应用实例应用实例 单体单体引发剂引发剂悬浮剂悬浮剂分散介质分散介质产物用途

21、产物用途 氯乙烯氯乙烯 过碳酸酯过碳酸酯- 过氧化二过氧化二 月桂酰月桂酰 羟丙基纤羟丙基纤 维素维素-部分部分 水解水解PVA 无离子水无离子水各种型材、电绝各种型材、电绝 缘材料、薄膜缘材料、薄膜 苯乙烯苯乙烯BPOPVA无离子水无离子水珠状产品珠状产品 甲基丙烯酸甲基丙烯酸 甲酯甲酯 BPO 碱式碱式 碳酸镁碳酸镁 无离子水无离子水珠状产品珠状产品 丙烯酰胺丙烯酰胺*过硫酸钾过硫酸钾Span-60庚烷庚烷水处理剂水处理剂 主要用于自由基聚合主要用于自由基聚合 *反相悬浮聚合反相悬浮聚合 悬浮聚合悬浮聚合 应用实例应用实例 （1 1）单体）单体 油溶性单体，基本不溶或微溶于水。油溶性单体，

22、基本不溶或微溶于水。 主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。 与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。 例例 StSt、BdBd、IpIp、ANAN、VAcVAc、VCVC、VDCVDC、MMAMMA 单体单体-MStStBdVCMMAVAcMAAN 温度温度 OC 4545255045284550 溶解度溶解度 w% 1.2 10_2 3.6 10_2 8.2 10_2 1.11.52.55.68.5 表表6 几种单体在水中的溶解度几种单体在水中的溶解度 乳液聚合乳液聚合 体

23、系组成体系组成 体系组成体系组成 （2 2）引发剂）引发剂 与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.11% 0.11% 。 A. A. 水溶性热分解型引发剂水溶性热分解型引发剂 例例 例例过硫酸盐过硫酸盐 S S2 2O O8 82 2 _ _ 2SO 2SO4 4 B. B. 水溶性氧化水溶性氧化 - - 还原引发剂还原引发剂 过硫酸盐过硫酸盐 - - 亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐 S S2 2O O8 82 2 _ _ + HSO + HSO3 3 _ _ SO SO4 42 2 _ _+ SO + SO4 4 + HSO HSO3 3 过氧化氢过氧

24、化氢 - - 亚铁盐亚铁盐 H H2 2O O2 2 + Fe + Fe2 2+ + OH OH _ _ + HO + Fe + HO + Fe3 3+ + C. C. 油溶性氧化剂油溶性氧化剂 - - 水溶性还原剂引发剂水溶性还原剂引发剂 例例异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 - - 亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠 -C(CH-C(CH3 3) )2 2OOH + HSOOOH + HSO3 3 _ _ -C(CH -C(CH3 3) )2 2O + OH + HSOO + OH + HSO3 3 乳液聚合乳液聚合 体系组成体系组成 （3 3）乳化剂）乳化剂 表面活性物质浓度表面活性物质浓度 表面张力表面

25、张力 a b 图图1 1 表面活性物质浓度与表面张力关系表面活性物质浓度与表面张力关系 A. A. 表面活性物质及表面活性剂表面活性物质及表面活性剂 当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为表面表面 活性物质活性物质。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部 分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如 乙醇、醋酸等（曲线乙醇、醋酸等（曲线a a）；另一类是在低浓度时，表

26、面张力随浓度加大而）；另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而 下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等， 后一类又称为后一类又称为表面活性剂表面活性剂（曲线（曲线b b）。）。 乳液聚合乳液聚合 体系组成体系组成 （4 4）分散介质）分散介质 与单体不相溶。与单体不相溶。 在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。 （5 5）助剂）助剂 相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。

27、乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水 的极性基团和亲油的非极性基团组成。的极性基团和亲油的非极性基团组成。 B. B. 乳化剂乳化剂 例例硬酯酸钠硬酯酸钠 CHCH3 3 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 CHCH2 2 C C O O O O NaNa+ + 乳液聚合乳液聚合 体系组成体系组成 按照乳化剂分子中

28、亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。 （1 1）乳化剂的种类）乳化剂的种类 A. A. 阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂 亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。 例例 a. a. 羧酸盐类羧酸盐类 通式：通式：RCOOMRCOOM R R：C C7 7CC21 21的烷基 的烷基 M M：金属：金属脂肪酸钠脂肪酸钠 - - 有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。 主要有经下几类：主要有经下几类： 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 乳化

29、剂乳化剂 例例 b. b. 硫酸盐类硫酸盐类 通式：通式：ROSOROSO3 3M RM R：C C8 8CC18 18的烷基 的烷基 M M：金属：金属 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠 烷基硫酸盐烷基硫酸盐 通式：通式：R(OSOR(OSO3 3M)COOR M)COOR ，式中，式中R R、R R 均为烷基均为烷基 硫酸化油硫酸化油 通式：通式：RCONHCHRCONHCH2 2CHROSOCHROSO3 3M M ，式中，式中R R、R R 均为烷基均为烷基 脂肪族酰胺硫酸盐脂肪族酰胺硫酸盐 通式：通式：RO(CRO(C2 2H H4 4O)O)n nSOSO3 3M M ， 式中式中R

30、R 为烷基为烷基 烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐 - - 乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 例例 c. c. 脂肪磺酸盐类脂肪磺酸盐类 通式：通式：RSORSO3 3M RM R：C C8 8CC18 18的烷基 的烷基 M M：金属：金属 十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠 脂肪磺酸盐脂肪磺酸盐 通式：通式：ROCOCHROCOCH2 2 ，式中，式中R R：C C4 4CC8 8的烷基的烷基 | | ROCOCHSO ROCOCHSO3 3M M 二元脂肪酸磺酸盐二元脂肪酸磺酸盐 通式：通式：RC

31、ORCHRCORCH2 2CHCH2 2SOSO3 3M M ，式中，式中R R、R R 均为烷基均为烷基 脂肪酰胺磺酸盐脂肪酰胺磺酸盐 通式：通式：RCRC6 6H H4 4SOSO3 3M M ， 式中式中R R ： C C12 12C C16 16的烷基为烷基 的烷基为烷基 烷基苯磺酸酯盐烷基苯磺酸酯盐 d. d. 磷酸盐类磷酸盐类 - - 耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。 通式：通式：ROPO(OM)ROPO(OM)2 2 ， 式中式中R R 为烷基为烷基 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 B. B. 阳离子型乳化剂阳离子型

32、乳化剂 亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。 例例 a. a. 季胺盐类季胺盐类 烷基季胺盐，如：烷基季胺盐，如：RNRN+ +(CH(CH3 3) )2 2CHCH2 2C C6 6H H5 5ClCl _ _ 醚结构季胺盐，如：醚结构季胺盐，如：R- -O-CR- -O-C2 2H H4 4OCOC2 2H H4 4N N+ +(CH(CH3 3) )2 2C C2 2H H5 5ClCl _ _ 酰胺结构季胺盐，如：酰胺结构季胺盐，如：RCONHCRCONHC3 3H H6 6N N+ +(CH(CH3 3) )2 2

33、C C2 2H H5 5ClCl _ _ 杂环结构季胺盐等。杂环结构季胺盐等。 b. b. 其它胺的盐类其它胺的盐类 例例 伯胺盐，如：伯胺盐，如：RNHRNH2 2 HCl HCl 仲胺盐，如：仲胺盐，如：RNHCHRNHCH3 3 HCl HCl 叔胺盐，如：叔胺盐，如：RN(CHRN(CH3 3) )2 2 HCl HCl c. c. 其它其它 例例 酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。 主要有经下几类：主要有经下几类： 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 C.C.非离子型乳化剂非离子型乳化剂 在水溶液中不发生离解，与介质在水溶液中不发生离解，与介质pHpH值无关

34、，较稳定。对乳液稳定性弱，多与值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与 阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。 例例 脱水山梨醇脂肪酸酯（脱水山梨醇脂肪酸酯（SpanSpan系列）系列） 例例 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（TweenTween系列）系列） 例例 烷基酚基聚醚醇类（烷基酚基聚醚醇类（OPOP系列）系列） OHOH HOHO OHOH CHCH2 2COORCOOR O(CO(C2 2H H4 4O)O)n nH HH(OCH(OC2 2 H H4 4) )n nO O O(CO(

35、C2 2H H4 4) )n nH H CHCH2 2COORCOOR C C9 9H H10 10 - -O(C - -O(C2 2H H4 4O)O)n nH H 例例 PVAPVA 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 D. D. 两性型乳化剂两性型乳化剂 同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质 中又可离解成阴离子，故可在任何中又可离解成阴离子，故可在任何pHpH值介质中使用，在实际中使用较少。值介质中使用，在实际中使用较少。例例 羧酸类羧酸类，如：，如：RNHCHRNHCH2 2CHCH2 2COOHCOO

36、H 硫酸酯类，如：硫酸酯类，如：RCONHCRCONHC2 2H H4 4NHCHNHCH2 2OSOOSO3 3H H 磷酸酯类，如：磷酸酯类，如：ROONHCROONHC2 2H H4 4NHCNHC2 2H H4 4O(OH)O(OH)2 2 磺酸类，如：磺酸类，如： RNHCRNHC2 2H H4 4NHNH SOSO3 3H H 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 （2 2）乳化剂在乳液聚合中的作用）乳化剂在乳液聚合中的作用 A. A. 降低表面张力降低表面张力 当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基 团则受到

37、水的排斥力而指向空气。将部分水团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水 - - 空气界面变成亲油基团空气界面变成亲油基团 - - 空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表 面张力小于纯水的表面张力。面张力小于纯水的表面张力。 表面张力表面张力 纯水纯水 73731010- -3 3 N/m N/m 水水- - 十二烷基硫酸盐十二烷基硫酸盐 30301010- -3 3 N/m N/m （浓度：（浓度：0.016 mol/L0.016 mol/L） 例例 水水 空气空气 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 B. B.

38、降低界面张力降低界面张力 单体加入水中后，油单体加入水中后，油 - - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油 基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - - 水界面变成亲油水界面变成亲油 基团基团 油界面，进而降低了界面张力。油界面，进而降低了界面张力。 界面张力界面张力 水水 矿物油矿物油 0.045 N/m0.045 N/m 加入加入0.1%0.1%乳化剂乳化剂 0.001 N/m0.001 N/m 例例 水水 油油 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 C. C. 形成胶束形成

39、胶束 a. a. 胶束胶束 当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂 达到一定浓度后，大约第每达到一定浓度后，大约第每50 20050 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒 状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这 样的聚集体称为样的聚集体称为胶束胶束。 b. b. 临界胶束浓度临界胶束浓度 （CMCCMC C Critical ritical M Micelle icelle C

40、Concentrationoncentration） 能够形成胶束的最低乳化剂浓度称能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度临界胶束浓度，简称，简称CMCCMC，是乳化，是乳化 剂性质的一个特征参数。具体数据参剂性质的一个特征参数。具体数据参P232 P232 表表8-88-8。 a 图图2 2 临界胶束浓度的确定临界胶束浓度的确定 表面活性物质浓度表面活性物质浓度 表面张力表面张力 CMCCMC 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 CMCCMC浓度以下浓度以下 溶于体系内的溶于体系内的 乳化剂分子乳化剂分子 CMCCMC浓度以上浓度以上 体系内的乳化体系内的乳化 剂分子形成剂分子形成 胶束胶束

41、 水相水相 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小 的物理量。为一经验值，的物理量。为一经验值，HLBHLB值越大，亲水性越大。值越大，亲水性越大。 具体数值见具体数值见P231 P231 表表8-68-6、表、表8-78-7。 一般一般HLBHLB在在3.563.56的为：水的为：水/ /油型，用于反相乳液聚合；油型，用于反相乳液聚合； HLBHLB在在818818的为：的为： 油油/ /水型，用于正常乳液聚合体系。水型，用于正常乳液聚合体系。 c. c. 亲水亲油平

42、衡什亲水亲油平衡什 （HLBHLB H Hydrophileydrophilel lipophile ipophile B Balancealance） d. d. 三相平衡点及浊点三相平衡点及浊点 乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。 具体数值见具体数值见P232 P232 表表8-88-8。 对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。 T T反 反 T T三相平衡点 三相平衡点 对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。

43、 T T反 反 T T浊点 浊点 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 E. E. 增溶作用增溶作用 油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶 解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶 束，使单体在水中总的的溶解性增加。束，使单体在水中总的的溶解性增加。 D. D. 形成增溶胶束形成增溶胶束 油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束增溶胶束。 水相水相 溶于水相的单体溶于水相

44、的单体 增溶胶束增溶胶束 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 F. F. 乳化作用乳化作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散 体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化 剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带 上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的

45、单体液滴难以撞合成大的单体单体 液滴液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用乳化作用。 水相水相 单体液滴单体液滴 乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂 体系中形成：体系中形成： 溶于水中的单体溶于水中的单体 （其浓度相当于该单体的饱和水溶液）（其浓度相当于该单体的饱和水溶液） 溶于水中的乳化剂溶于水中的乳化剂 （其浓度为该乳化剂的（其浓度为该乳化剂的CMCCMC） 胶束胶束 增溶胶束增溶胶束 单体液滴单体液滴 A. A. 加入引发剂前体系状态加入引发剂前体系状态 体系中加入组分：单体、水、乳化剂体系中加入组分：单体、水、乳化剂 动态平衡动态平

46、衡 乳液聚合乳液聚合 聚合场所聚合场所 聚合场所聚合场所 B. B. 加入引发剂后体系状态加入引发剂后体系状态 对所选择的与对所选择的与 单体不互溶单体不互溶 的引发剂，加入体系中后溶于的引发剂，加入体系中后溶于 水相，并在水相反应生成自由水相，并在水相反应生成自由 基。基。 主要的聚合场所？主要的聚合场所？ 乳液聚合乳液聚合 聚合场所聚合场所 数目数目 （个（个/cm3） 直径直径 （nm） 界面积界面积 （cm2/cm3） 单体液滴单体液滴101210003104 胶束胶束1018458105 表表7 单体液滴与单体的界面积单体液滴与单体的界面积 主要聚合是发生在增溶胶束中，主要聚合是发生

47、在增溶胶束中， 而发生在单体液滴内的聚合，仅占而发生在单体液滴内的聚合，仅占1%1%。 结论结论 C. C. 主要聚合场所主要聚合场所 乳液聚合乳液聚合 聚合场所聚合场所 （2 2）成核机理）成核机理 A. A. 乳胶粒乳胶粒 增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒乳胶粒。 水相水相 水相水相 乳胶粒乳胶粒 乳液聚合乳液聚合 聚合场所聚合场所 a. a. 胶束成核胶束成核 b. b. 均相成核均相成核 B. B. 成核作用成核作用 形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两

48、种成核机理： 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散 进增溶胶束，引发聚合，这一过程称进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核胶束成核。 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水 相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体， 形成乳胶粒，这一过程称形成乳胶粒，这一过程称均相成核均相成核。 在一个体系中，两种成核比例由具体的体系组成决定。在一个体系中

49、，两种成核比例由具体的体系组成决定。 乳液聚合乳液聚合 聚合场所聚合场所 （1 1）聚合的三个阶段）聚合的三个阶段 时时 间间 聚合速率聚合速率 图图3 3 乳液聚合的不同乳液聚合的不同 聚合速率行为图聚合速率行为图 A. A. 加速期（加速期（） 对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入 后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒

50、，导致整个体 系的聚合反应速率不断提高。系的聚合反应速率不断提高。随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致 水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样 单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。 随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而 保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。 乳液聚合乳液聚合 主要特点主要特点 主要特点主要特点 B. B. 恒整期（恒整期（） C. C. 减速期（减速期（） 随反应的进行，