“鸟巢”钢结构工程用氟碳涂料

1、1、引言 我国经济持续快速的发展带动了涂料工业的进步和发展。近几年，氟树脂涂料技术逐渐 成熟，市场需求日益增多。 氟树脂涂料以其优异的耐候性、耐腐蚀性及抗污染性等一系列优 点，已被越来越多地应用于建瓶、机械、设备、体育设施、大型钢结构等领域。2005年9 月22日，备受关注的北京 2008年奥运会主体育场 一一国家体育场(简称 鸟巢”钢结构防腐 涂料招标终于尘埃落地，大连振邦公司的氟碳配套防腐涂料以绝对优势一举中标。 实际上振邦在2004年就瞄准了 奥运”这个涂料大市场，积极着手做一些前期技术准备， 例如：新氟树脂的开发，国内外主要厂商氟树脂的对比试验， 研制、开发耐腐蚀性更好的无 机富锌底漆

2、，选择高性能、耐黄变的异氰酸酯交联剂等工作。 本文着重就氟碳金属漆和罩面 氟碳清漆的研制进行小结和讨论。 2、氟碳金属漆和罩面氟碳清漆的研制 2.1鸟巢”钢结构防腐对配套涂料主要性能的要求 鸟巢”钢结构防腐涂料招标文件中对配套涂料的王要性能要求如下： (1) 防护年限：25a,长效防腐，抗紫外线、雨水、冰雹、风沙； (2) 抗红外线辐射：颜色为金属银灰色，对红外线反射能力强，太阳辐射吸收系数不大 于 0.45; 抗紫外线辐射：紫外线人工加速老化试验6000h,保光率大于90% ,、变色 EW 1.0 耐大气老化性：防静电、不吸尘，抗沾污性强，耐磨性不大于60mg/1000r; (5) 耐腐蚀：

3、耐盐雾试验 5000h，无明显变化； (6) 耐干、湿、温变腐蚀：NORSOK M-501(挪威标准)4200h,划痕腐蚀不大于 1mm。 以上6项指标要求除了最后 2项需要由富锌底漆和环氧云铁中涂漆来保障以外，其余4 项指标都要靠高性能的氟碳面漆来满足鸟巢”工程的要求。 2.2技术路线的确定 为保证 鸟巢”钢结构涂层具有25a的长效使用寿命，选择性能优异的防腐涂料、 合理的 涂料配套体系、严格的涂装施工是确保钢结构使用寿命的关键因素。对于氟碳面漆而言，选 择合适的成膜物质及确定恰当的 -NCO/-OH物质的量的比在配方设计中尤其重要。 2.2.1氟树脂的筛选 目前，国内外生产的各种牌号的FE

4、VE氟树脂品种很多，从几个主要厂商的代表性树脂 品种中进行筛选，通过 QUV人工加速老化试验，筛选适用于氟碳金属漆和氟碳罩光清漆的 氟树脂。6种国内外FEVE氟树脂的基本特征见表 1。用6种FEVE氟树脂分别配制成铝粉 金属漆和罩光清漆进行 QUV人工老化试验。试验结果见图1(略)和图2(略)。 根据QUV5500h的老化试验，各种树脂间已有明显差距。旭硝子树脂保光、保色性 最好。大连振邦的醚型氟树脂接近旭硝子产品。3个国产酯型氟树脂的保光、保色性较差。 根据QUV老化试验结果选用大连振邦的醚型氟树脂作为奥运“鸟巢”钢结构用氟碳漆的主 体成膜物。 2.2.2多异氰酸交联剂的筛选 在常规氟碳漆中

5、，用HDI缩二脲(N75)作为交联剂。对于“鸟巢”这样的重大工程项目， 要选择更好的交联剂。拜耳公司推荐耐候性和机械强度比N75更好的Desmodur N3390 BA和 Desmodur N3375 BA/SNo两者都是HDI三聚体异氰脲酸酯，只是固体含量不同，考虑到施工 和配料方便，N3375更合适。通过用 N75和N3375按相同-NCO/-OH物质的量的比配漆，做性 能检测和QUV老化试验。2种交联剂的规格特征见表 2 ； 2种交联剂的漆膜性能比较见表 3 ； 2 种交联剂的漆膜 QUV老化试验对比结果见图 3（略）和图4（略）。 从表2可以看出，拜耳公司的 N3375 BA/SN（H

6、DI三聚体）具有明显的低黏度特点，有利 于提高施工固体含量和改善丰满度。从表3中可以看出N3375BA/SN比N 75的漆膜硬度、耐 酸性、耐碱性、耐盐雾性指标更好。从图3和图4中可以看出，N3375BA/SN比N75在抗紫外 线老化性、保光性、保色性方面更突出一些。最后确定采用N3375BA/SN HDI三聚体作为鸟 巢”钢结构氟碳面漆用交联剂。 2.2.3 -NCO/-OH物质的量比的确定 确定恰当的-NCO/-OH物质的量比也是保障氟碳漆综合性能的重要因素之一。理论上 -NCO/-OH物质的量比应该为1/1,使活性基团完全反应。而实际上是不可能的，羟基是亲水 性基团，应尽量使羟基反应完全

7、，因此， -NCO含量应稍过量一些；另外，涂膜在干燥过程 中，与空气接触，空气中的水分也会与-NCO发生反应，消耗一些-NCO。从这两方面考虑， 应适当增大一点-NCO/OH的物质的量比。根据以往经验，一 NCO/-OH物质的量比为1.05-1.10 较好，如-NCO过量太多，多余的-NCO与潮气反应，生成较多的CO2，导致漆膜气泡增多， 影响涂层的防腐蚀性。对不同-NCO/-OH物质的量比的漆膜进行了硬度及耐10% NaOH溶液 的性能对比，结果见图 5（略）、图6（略）o 根据试验数据及以往经验，同时考虑到经济效益，进行了多组试验筛选对比，从而找出 最佳的-NCO/-OH物质的量比。最后确

8、定-NCO/-OH物质的量比为1.08时最经济，而且各方 面性能较为理想。 2.3制漆配方筛选试验 根据氟树脂QUV老化试验及交联剂的对比筛选试验，优选出振邦的醚型 FEVE氟树脂 作为氟碳金属漆及氟碳罩光清漆用树脂，拜耳公司的N3375BA/SN HDI三聚体作为交联剂， 分别对制漆配方进行研究试验。通过选择不同粒径的非浮型强闪效应铝颜料浆、定向助剂、 特效溶剂以及不同的哑粉对金属漆闪光效果和罩光清漆光泽的影响等一系列排列组合对比 试验，最终选择出最合理的氟碳金属漆和氟碳罩光清漆配方，详见表4和表5。 3、氟碳涂料配套体系的特点及性能检测 大连振邦针对 鸟巢”钢结构防腐工程性能的要求，并根据

9、ISO12944中对腐蚀环境的分 类和耐久性25a的要求，制订出科学合理的氟碳金属漆配套体系，见表6。 4、结果与讨论 通过以上氟树脂、HDI多异氰酸酯、-NCO/-OH物质的量比及制漆配方的筛选对比试验 及性能检测，新研制成功的氟碳金属漆和罩面氟碳清漆性能完全达到了鸟巢”钢结构防腐设 计要求。在研制过程中，对不同类型的氟树脂以及HDI多异氰酸酯对氟碳涂料性能的影响 有了更深刻地认识，归纳、总结如下。 4.1 FEVE氟树脂性能差异的探讨 目前国产FEVE氟树脂大都是以 CTFE（三氟氯乙烯）与乙烯基酯为主的多元共聚物；而 进口旭硝子的FEVE氟树脂是CTFE与乙烯基醚为主的四元共聚物；大金的

10、FEVE氟树脂是 TFE（四氟乙烯）与乙烯基醚为主的多元共聚物。FEVE氟树脂是一个共聚树脂，只有交替共 聚性很好的乙烯基单体才能够与氟单体形成分布均匀的交替共聚物，共聚物交替性好，氟单 体才能保护非氟单体，使整体耐候性提高。由于乙烯基醚与乙烯基酯对氟单体的竞聚率不同， 前者比后者更容易形成交替共聚物，这从QUV老化试验结果已得到证实。进口树脂虽好， 但价格高，难以推广。振邦新开发的醚型FEVE氟树脂与旭硝子 Lumiflon LF-200型氟树脂 性能相近，而成本只是它的一半，在重大钢结构防腐工程上应用，完全能够接受。 4.2关于HDI多异氰酸酯的比较 4.2.1分子结构对涂料性能的影响 H

11、DI缩二脲（N75）是应用最为广泛的脂肪族多异氰酸酯交联剂，它的分子结构与HDI三 聚体（N3375）相比（见图7略）可以看出，由于HDI三聚体分子结构中 N原子上没有H,所以分 子间不会产生氢键。而 HDI缩二脲分子结构中 N原子上有1个H原子，较容易在分子间形 成氢键，互相吸引使黏度增高。另外，HDI三聚体的-NCO摩尔质量（216）比HDI缩二脲的 -NCO摩尔质量（255）低，也就是相对分子质量小，因此， HDI三聚体较HDI缩二脲黏度低 很多，使涂料施工固体含量较高，一次成膜性好，光泽、丰满度更好。而且降低了涂料中的 VOC含量，有利于环境保护。 4.2.2 HDI三聚体与HDI缩二

12、脲漆膜硬度的比较 从图7可以看出，N3375呈菱形环状结构，刚性好；而N75是枝链形结构，柔韧较好。 对二者进行漆膜 机械性能检测，结果见表8。 从表8可以看出，采用N3375 BA/SN交联剂固化后的漆膜 机械性能整体优于N75，主要体 现在漆膜硬度及干性指标，这主要是HDI三聚体分子结构中的异氰酸酯环呈现出相对刚性 决定的。而且，漆膜硬度的增大可进一步提高漆膜的抗擦伤性和耐沾污性。采用N3375 BA/SN 交联剂固化后的漆膜的附着力、柔韧性、抗冲击性都能达到标准要求。 4.2.3 HDI三聚体与HDI缩二脲耐腐蚀性的比较 固化后涂膜的氨酯键在碱性或酸性催化作用下会逐步水解，其酸催化的水解

13、稳定性优于 碱催化的水解稳定性。以碱性介质水解为例，HDI三聚体和HDI缩三脲漆膜的氨酯键的水 解反应历程见图8（略）。 从图8可以看出，HDI三聚体分子结构中，a处为仲胺，在碱的催化作用下，可以发生 水解反应。而b处为叔胺，由于空间位阻效应，使b处的N原子（或称为酰胺基）难以发生水 解反应。与a处N原子连接的烷基作为供电子基团，但由于b处酰胺基的吸电子诱导效应， 使得电子云整体向酰胺基方向偏移，a处N原子的电子云密度减少，所以a处N原子发生 水解反应的速率会减慢。与之相反，HDI缩二脲分子结构中a和b位置的N均为仲胺，虽 然b处也为酰胺基，但吸电子诱导效应明显降低，加上b处空间位阻较小，所以

14、a处和b 处均可发生水解反应，a处较b处相对容易些。总之，从图 8可以清晰看出，HDI三聚体发 生水解反应较HDI缩二脲慢些，且生成的相对分子质量小的产物较少。因此，HDI三聚体 漆膜的耐碱性优于 HDI缩二脲。 4.2.4 HDI三聚体与HDI缩二脲漆膜耐光老化性的比较 已固化漆膜中的氨酯键经过光老化会发生下列反应（略）。 氨酯键受紫外线照射后会分解生成胺及其他小分子产物，致使高分子断链，导致漆膜失 光、粉化。分解物越多，则漆膜受紫外线照射后的保光性及保色性越差。HDI三聚体和HDI 缩二脲漆膜光老化后发生分解的位置，见图 9（略）。 从图9可以看出，在 N3375BA/SN中，a处为叔胺，N原子上没有H，并且被三聚的异 氰酸酯环所稳定，所