烯烃命名知识讲解

1、第三章单烯烃学习要求：1掌握sp2杂化的特点，形成n键的条件以及n键的特性。2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及 Z/E命名法3.掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、a -H的反应）4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本 章讨论单烯烃，通式为CnH2n。 3 1烯烃的结构最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。一、双键的结构.c=c键能 610KJ / molC C346KJ / mol由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键

2、是由一个键和一个键构成的。双键（C=C） = c键+ n键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：0.108nm这种杂化称为sp2杂化sp杂化2s12p2sp杂化11sp2 sp2 sp2杂化态m2p激发态为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论 认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的,2一个sp三、乙烯分子的形成乙烯中的b键三个sp2的关系n键的形成H二.Hn电子云形状未杂化的p轨道垂直于杂化的轨道，从侧面交盖称为n键，轨道上的电子称为n电子，其交盖较 b 键小。所以键能小。其它烯烃的双键，也都是由一个 b键和一个n键组成的

3、。n键键能=双键键能一碳碳单键键能=610KJ / mol -346 = 264.4KJ / moln键的特点： 不如b键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。 不能自由旋转（n键没有轨道轴的重叠）。键的旋转会破坏键。 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。 不能独立存在。 3 2烯烃的异构和命名烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除 碳干异构外，还有由于双键的位置不同引 起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构（几何异构）。1 构造异构（以四个碳的烯烃为例）CMCH-CH=CH 1- 丁烯“卜位置异构CHCH=CH-CH 2- 丁烯 丿 I构造异构 碳干异

4、构 JCMC=CH2-甲基丙烯ICH 32 顺反异构例如:HH/C = C、H3CCH3H. CH3” C = C、H3CH由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的, 当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。顺丁烯 、bP 3.7 顺反异构体构型异构 l （立体异构体）反丁烯bp0.88 c 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构现象。构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不产生顺反异构体的必要条件:同。a、 / aab C=C b 厂 d有顺反异构的类型a、_ a a、_ d

5、C=C/C = C da，bb7dv无顺反异构的类型顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。如:CHC”COOHCOOHHOOCCHCCOOH顺丁烯二酸（失水平果酸）m.p :130度易溶于水反丁烯二酸（延胡索酸）m.p:287度不易溶于水(1)主链选择CH2=C-CH 2-CH3X:l :CH2-CH2-CH3-(2)Xh (3)212 3 45 6CH3-C=CH-CH 2-CH-CH 364 3 42 1CH 3CH3编号正确编号错误二、烯烃的命名1. 烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是:1）选择含碳碳双键的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为“某烯”2)从

6、最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。（双键碳位次最小）乙烯基丙烯基（1-丙烯基）烯丙基（2-丙烯基） 异丙烯基 IUPAC允许沿用的俗名例如:CH3CH2CH3H CC Hch3ch2H = C：HCH2CH顺-2-戊烯反-3-甲基-3-己烯的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。 例如：BrHHQH2CH3C二cc=cCH3/ Cl CH3CH2CH2CH3CH3c=cCH3CH2CH2CH2CH3CH比CH3为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题,IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同顺反异构体的构型2）Z、E命名

7、法（顺序规则法）一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定Z、E命名法的具体内容是：分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个 双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为 Z构型，反之为E构型。Z是德文Zusammen的字头，是同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，是相反的意思。 顺序规则的要点： 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列例如：I Br Cl S P F O N C D H-Br -OH -NH 2 -CH 3 H 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原

8、子序数，来决定基团的大小顺序。例如：CH3CH- CHk （因第一顺序原子均为C,故必须比较与碳相连基团的大小） CH 3-中与碳相连的是 C（H、H、H）CH3CH2-中与碳相连的是 C（C、H H） 所以CH3CH2-大。同理：（CHb） 3C- CH 3CH（CHCH- （CH 3） 2CHCH CH 3CHCHCH- 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 例如：CH2=CH -相当于 CH2-CH -I *C Cc=o相当于常见基团的顺序排列见第六章P135Z、E命名法举例如下：Br CH3-Cl H(E)-1-氯-2-溴丙烯BrHC=CCH3ClCH3

9、CH2CH2CH3/C=C.CH3CH2Chch 3CH3CH3CH2- CH 3-(CH3)2CH- CH 3CH2CH2-Br、ClC=CClH(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷Br ClCl H(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯从例3可以说明，顺反命名和命名 Z、E是不能一一对应的。应引起注意。 3 3烯烃的物理性质与烷烃相似，随碳原子数目的增加而有规律的递变。熔、沸点，密度随分子量的增大而增大。 C2 C4 (g), C5 C16 18 (l), C17 (S)单烯烃无色，不溶于水，易溶于有机溶剂。液态烯有汽油味。烯烃的折光率比相应的烷烃高，(主要原因是n电子的流动性较大易极化)顺反异构体

10、中顺式的沸点高，只要是分子卩不等于零，分子间有一小的取向力，所 以沸点高。但顺式比反式的对称性差，晶格中排列的比较疏松，所以熔点顺式比反式低。 3 4 烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，（n键电子受核的束缚力小，流动性大，在外来试剂的影响下易极化，易起反应。且键能小键不 稳定）能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（a -碳原子）上的氢（a -H）也可发生一些反应。一、 加成反应在反应中n键断开，双键上两个碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个（7 -键的反应称为加成反应。产物为不饱和度降低的化合物。这是不饱和化合物一

11、个突出的性 质，不饱和化合物有变为饱和化合物的倾向。（SP2变为SP3）一）催化加氢（催化氢化）烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。R CH = CH R + H2 （Ni，Pt, Pd） RCH2CH2R + Q1）催化剂与烯烃、氢气互不相溶，所以称为 异相催化剂。催化剂的加入降低了 反应的活化能2） 催化机理还不清楚，一般认为首先H2与烯被吸附在催化剂表面，在催化剂 的作用下，H2离解为H原子，烯烃的n键松弛，甚至打开为双自由基与 H原子结合 为烷烃，然后由于烷的吸附力小于烯，烷脱离催化剂。3）反应为定量完成，可根据吸收 H2的体积计算出双键的数目。烯烃样品 + H 2 烷烃0

12、.1 mol 0.2mol可知样品分子中有两个双键4）氢化反应是一放热反应，这说明烷烃是比烯烃更稳定的化合物。5）每摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量叫氢化热。每个双键氢化热约为125 kJ/ mol。但不同的烯烃氢化时放出的热量是不同的。见P59放出热量多的，原来的烯烃肯定能量高。由结构可看出：双键上烷基数目越多该烯烃越稳定，反式的比顺式的稳定。烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。见P5657二） 亲电加成在烯烃分子中，由于n电子具有流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易 受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成 反应称为亲电加成

13、反应。1与酸的加成酸中的H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下:H NuNu = -X -OSO 3H -OH -OCOCH 3 等1）与HX的加成CH2=CH2 + HX CH3CH2-X（可由 CS2、CHaCOOH 及石油醚做溶剂。）1 HX的反应活性HI HBr HCl （HF的加成无实用价值。有一很强的逆反应）见P592不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。例如：CH 3CH=CH 2 + HBrCH 3-C=CH 2 + HCl* CH 3-CH-CH 3 + CH 3-CH 2-CH 2BrBr80%（主）20%CH 3I4 CH3C

14、CH3ICl100%上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律， 我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。马氏规则是 区位选择性规则，有两种以上取向的反应，只有一种产物生成称为 区位 专一性反应，有一主要产物生成 的称为区位选择性反应。马氏规则： 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（）总是加到含氢较少的双键碳原子上。3过氧化物效应当有过氧化物（如H2Q, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与 HBr的加成产物不符 合马氏规则（反马氏取向）的现象称为 过氧化物效应。例如：过氧化

15、物CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH 2-CH2B反马氏产物2）与H2SO4的加成（将乙烯通入冷的浓 H2SO4中）Q-15 C CH2=CH2 + H-O-SO 3HCH3-CH2-OSO3H硫酸氢乙酯 硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。98%H 2SO4h2OCH 2=ch 2、CH 3-CH 2-OSO 3HCH 3CH 2OH90 C硫酸氢乙酯不对称烯烃与硫酸（H2SO4 ）加成的反应取向符合马氏规则。例如:CH3CH=CH2 + H2SO4CH3-CH-CH3约 1MPaOso2oh硫酸氢异丙酯 水合产物应为异丙醇此法要消耗大量硫酸，污染环境与设备。2. 加卤素烯烃

16、能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。CH2=CH2I +溴褪色（黄无）实验室里，常用此卤素的反应活性次序:F2 Cl2 Br2 I2。反应来检验烯烃氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素 实际上是指加氯或加溴。烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用CH2=CH2 + HOCI(CI2+H2O)CH2CH 2IIOH Cl氯乙醇是制取重要有机合成原料 环氧乙烷(石)的中间体CH 3CH=CH 2 + HOCIa CH 3-CH-CH 2I IOH Cl反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸(H-O-CI),在次卤酸分子中氧原子 的电负性较

17、强，使之极化成ho匚ci汀，氯成为了带正电荷的试剂。3 与乙硼烷的加成(硼氢化反应)I Ic=j + i / 2 b 2H6ggH BH2乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，B2H6 2BH3说明几点：1)产物为三烷基硼烷，是分步进行加成而得到的。如果烃基部分比较大，也有可 能生成二烷基硼烷。1/2B2H6ch3ch=ch 2CH3CH=CH 2 CH3CH2CH2BH2(CH3CH2CH2)2BH一烷基硼二丙基硼ch3ch=ch 2(CH3CH2CH2)3B三丙基硼2)不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。丁 CH3=CH2CH3CH=CH2H BH 2CH3CH2

18、CH2BH2CH31%99%l J形式上为反马氏加成。原因：键中键的极性为(电负性B2.0； H2.1)3) 烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。见P273274。H2O23H2OOH(RCH 2CH2)3B(RCH 2CH2O)sB 3RCH 2CH2OH + B(OH) 3此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有 机合成上具有重要的应用价值。乙硼烷很活泼，在空气中能自燃，所以硼氢化反应一般以NaBH4与 BF3为原料，在醚类中生成乙硼烷然后立即反应。3 NaBH4 + 4BF3* 2 B2H6 + 3NaBF

19、4硼氢化反应是美国化学家布朗（Brow n ）于1957年发现的，由此布朗获得了 1979 年的诺贝尔化学奖。二、氧化反应1.用KMnO 4或0s04氧化1）用稀的碱性KMnO 4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。碱性3RCH=CH2 十 2KM门0 4+4出03R-CHQH 2 + 2MnO2I + 2KOH或中性丨IOH 0H反应中KMnO 4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。此反应生成的产物为顺式-1, 2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO4代替KMnO 4进行反应，见P61。2）用酸性KMnO 4氧化在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产

20、物（低级酮或羧酸）。KMnO 4R-CH=CH 2H2SO4R-COOH +羧酸HCOOHI* CO2 + H 2OKMnO 4H2SO4R R C=。R-COOH羧酸反应的用途：1鉴别烯烃,2制备一定结构的有机酸和酮,推测原烯烃的结构。2. 臭氧化反应（用含有臭氧68%的氧气作氧化剂）将含有臭氧（68%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为 臭氧化反应。R. RRR H2OR, RC=C、 + 03C CC二 0 + 0二 CH2O2R/ HR/ 0：0 HR,H臭氧化物；-粘糊状，易爆炸，不必分离，R-C00H + H 20可直接在溶

21、液中水解。（如为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂Zn / H20）或催化氢化下进行。例如：1） 0 3ch vCH3-C=CHCH 33 C = 0 + CH3CH0CH32） Zn/H 20 CH3 C丙酮乙醛烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为:烯烃结构臭氧化还原水解产物CH2=HCH0 （甲醛）RCH=RCH0 （醛）R2C=R2C=0 （酮）故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。例如： 臭氧化还原水解产物，原烯烃的结构CH3C0CH3 0CHCH2CH0 HCH0,ch3-c=chch 2ch=ch 2CH 30Ch3CH 3-C

22、-CH 2CHCH 2CH03. 催化氧化某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：见P622CH 2 =CH2 +。2CH 2 =CH 2+ O 2Ag 曾200 300度（250）O2 CH2CH 2PdCI2 / CuCl 2度CH3CHO100125度CH3CH =ch2+ o 2PdCI2 / CuCl 2100125度CH3COCH 3O2 NH 3亍 CH 2 = CHCN + H 2OMo 2O3 / Bi 2O3此类反应是特定反应，不能泛用。例如，如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用 过氧酸来氧化。OPiCH3CH=CH2 + CH 3C-O-O-H CH3-CH

23、 H? + CH3COOH三、聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如，乙烯的聚合低压法TiCI 4 ri（C 2H5）3n CH2=CH26075 C低压聚乙烯-t CH2-CH2 齐少量引发剂十高压聚乙烯高压法n CH 2=CH 2十CH2-CH2 斯150250 C乙烯150300Mpa聚乙烯（单体）（高分子）0.11Mpa聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）TiCl4 恥2出）3nCH3CH=CH 250 C10Mpa十CCHCH 3聚丙烯TiCI 4-AI（C 2气）3称为齐格勒（Ziegler

24、德国人）、纳塔（Natta意大利人）催化剂。 1959年齐格旷 纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。四、a -H （烯丙氢）的卤代反应双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为a位，a位（a碳）上连接的氢原子称为a - H （又称为烯丙氢）。a - H由于受C=C的影响，a C-H键离解能减弱。见P65表 3-3.故a - H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：a - H （烯丙氢） 3 H 2 H 1 H 乙烯H有a - H的烯烃与氯或溴在高温下（500600C）,发生a - H原子被卤原子取代的 反应

25、而不是加成反应。卤代反应中a - H的反应活性为:3 a - H 2仕山500 C例如： CH3-CH=CH 2 + Cl 2ACH2-CH=CH 2 + HClCl1500 CVCl+Cl2+ HClCH3ICH 3 一 CH-CH=CH-CH例如:CH33 + CH3一 CH-CH=CH-CH 2 Br次要产物CH3,Br 500 C3Br2(1mol)CH3_ C_CH=CH_CHiBr主要产物高温下发生取代而不是加成的原因：高温时反应为自由基取代历程。Cl2 2Cl?CH3CH=CH2 + Cl?HCl + ?CH2CH=CH2?CHzCH=CH2 + Cl2 CL-CH2CH=CH2

26、CH3CH=CH2 斗 Cl -若进行的是自由基加成则:CH3CHCH2 + CH3CHCH2kLClCl而 (1) CH3CHCH2CI 或 CH3CHCICH2 没有?CH2CH=CH2 稳定（2）高温下CH3CHCH2CI易逆转重新生成CH3CH = CH2当烯烃在温度低于250C时与氯反应，则主要是进行加成反应。aH的溴代可与Br2在300E完成；通常用 NBS反应如下:来完成,+ BrCH 2+ HBrCH 2CH CH 2+ Br 2- Br CH 2CH =CH 2 + Br 3 5烯烃的制备一、工业制法1 石油裂解2.由醇脱水 （催化剂作用下加热，脱水成烯）二、实验室制法由消除

27、反应（消去反应、减退反应）制备：自相邻两个碳原子上分别脱下一个原子或原子团， 生成简单分子，同时生成不饱和或不饱和程度增加的化合物，这样的反应叫 消除反应。见 P269270见 P226227见P66见P8485由消除反应制备1. 醇脱水2. 卤代烃脱卤化氢3. 邻二卤代烷脱卤素4. 炔烃的控制还原H* :C= sp ，当甲基与C=C 相连时，使C=C双键 上的n电子云发生偏移，Ci上的电子云密度增大，C2上的电子云密度减小，即双键上n电子云发生了极化，（如左图所示）故加成时带正 电荷的基团优先加到 Ci上得到马氏产物。2） c - n共轭效应来解释当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化2.用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释（亲电试剂进攻，生成碳正离子或鎓离子）正碳离子的杂化状态及结构如下所示:1 +/空cC/I 八平面构型 3 2sp sp（碳原子外层只有六个电子）碳的杂化状态碳正离子的结构定性的说，碳正离子的稳定性顺序为:CH3ICH3 ch 3_C +CH 3 CH3H4HIC H厂HC叔（3 ）仲（2 ）伯（1 ）原因:从电负性看,Csp2 Csp3故烷基上的电荷向C+转移，分散了 C+的电荷，烷基越多，