氢氧化镍电极材料研究进展

1、氢氧化篠电极材料研究进展氢氧化镍电极材料研究进展氢氧化镍由于具有出色的电化学性能，广泛应用于多种二次电池的正极材料，如MHN、H2-Ni、Cd-Ni电池。作为Ni-MH二次电池的主 要正极活性材料，氢氧化镍的品质对电池的容量 和寿命起着关键作用。本文综述了氢氧化镍的传 统生产方法以及纳米氢氧化镍的研究进展。氢氧 化镍电极的传统制备方法1. 电沉积方法电沉积方法即在外加电流作用下，在电极上 产生的0H-和溶液中的Ni2+反应生成Ni(0H)2， 并沉积在电极上。通过控制试验条件和添加剂可 以得到3 -Ni(OH)2或者a -Ni(OH)2。通过添加 适当的添加剂也有可能用于生产纳米氢氧化镍。 关

2、于电极上0H-产生的机理目前还存在争论， 以硝酸盐为例主要包括3种，即 N03- +H2O+2P NO2- +2OH- (1) 或 N03- +9H+8e NH4OH+2H2O (2) 或 N03- +7H2O+8 NH4+ +10OH- (3) 从电化学反应动力学的角度考虑，反应(1)更合 理一些，后两者都是同时转移了8个电子，这 点从反应动力学角度考虑几率很小。2. 化学沉淀法化学沉淀法是直接将碱溶液与镍盐溶液混 合，Ni2+与0H-反应生成氢氧化镍沉淀。如果 使用纯镍盐作原料，则得到3 -Ni(OH)2 ,如果含 有适当的添加剂，可以得到a -Ni(0H)2。该方法 可以使用水溶液，也可

3、以使用有机溶液，用硫酸 镍溶液与含有一定量氨水的氢氧化钠溶液在反 应温度50C、氨水浓度0. 40摩尔/升、PH=10 条件下反应，得到充放电性能优良的3 -Ni(OH)2 相。在无水乙醇体系中，将 Ni(NO3)2和氨水反 应，得到a -Ni(OH)2，在一定温度下，在碱中陈 化转化为3 -Ni(OH)2。使用该方法制备的材料的 形貌与制备条件、混合方式密切相关，花朵形状 的3 -Ni(OH)2和NiO混合产物。3. 高压水解法高压釜中，在催化剂存在情况下，镍粉、氧 气和水反应生成Ni(OH)2。一般可选用的催化剂 包括硫酸、甲酸、硝酸镍、硫酸镍、氯化铵、硝 酸铵和乙酸铵等，反应机理为：Ni

4、+O2+H2O Ni(OH)2 (4)反应中没有固态形式的副产物产生，用粉末金属 法制备的3 -Ni(0H)2纯度较高。该方法对于研 究纯氢氧化镍的物化性能比较合适，因为产物中 除了原材料镍粉外不含任何其它杂质，而镍粉的 含量是比较容易确定的。传统方法制备的氢氧化 镍电极容量较低，远没有达到其理论值。随着纳 米材料科学技术的迅猛发展，纳米材料的研究逐 渐扩展到化学电源领域。纳米六方柱形3 -Ni(OH)2的合成更被认为是极大地推动了 Ni-MH电池技术的发展。有报道说，使用纳米 Ni(OH)2掺杂的正极活性材料，电容量提高10% 以上。而当电极涂片的活性材料中纳米 Ni(0H)2 的质量分数超

5、过60%时，电容量能提高到 400mA h/g，大大高于球形 Ni(OH)2 NiOOH 的理论放电容量(289mA h/g)。氢氧化镍电极材料两种晶型结构，即pNi(OH)和ot-Ni(OH):,二者各有优缺点。从工 艺和材料性能改进的角度综述了其作为碱性二 次电池正极材料的研究进展情况。1. p-Ni(OH)2电极性能p-Ni(OH)2的电化学性能已经接近其理论性能， 目前对其性能的改进主要从两个方面考虑一是 电化学行为的改进，这是从材料电化学角度考虑的；二是电极工艺的改进，主要是通过改善工艺 来改进电极的导电性、氢氧化镍的填充量等等。 通常加入一定的添加剂来改进氢氧化镍电极的 性能，添加

6、剂的作用在于：改善导电性，抑制 p-Ni(0H)2的形成(对于p-Ni(0H)2电极材料)。 导电性的改善不仅降低充放电时的过电位，提高活性物质利用率，还改善电极大电流放电性能。 添加剂的添加方式主要分为共沉积方法、机械混 合、表面沉积等。添加剂主要有如下几类：(1) Co添加剂对C0添加剂的影响研究的最多，其添加方 式有共沉积方法，或者直接将氧化钻和活性材料 混合。Co添加剂的影响主要为提高放电电位， 增强电极导电性降低欧姆极化，提高活性材料的 利用率，抑制过充电时p-Ni(OH)2的形成，从而 减少电极的膨胀；提高氧气析出过电位，即提高 充电效率。Co的添加，能增加材料中的晶格缺 陷，促进

7、质子扩散，从而降低扩散阻抗；亦能提 高活性物质的离子和电子导电性。采用电化学和 化学氧化方法将CoOOH添加到B Ni(OH)颗粒 表面，并研究其电化学性能，认为化学氧化的处 理具有更好的结果。Co添加剂对p Hi(OH)z性 能的影响，认为co增强了反应的可逆性，少量 的Co就可以增强氧气析出过电位。Co添加到p-Ni(OH)2中后，引起材料层间 距变小，充放电的平台均下降，质子扩散的活化 能在0. 2-0 . 33 eV。Co的添加有利于放电容量 的改善，源于Co00H导电网络的形成5-71，通 过将CoCO分解制备的纳米 CoO的添加，在此 基础上更加有效改善电极的电化学行为，尤其是高倍

8、率特性。CoO O形成强烈的层间氢键，该氢 键阻止溶液阳离子和水分子在充电过程中嵌人 到氢氧化镍的层间空间，减小了 p-Ni(OH)2的形 成，从而改善电极循环性能。Zimmermans在氢 氧化镍中添加IO %wtCo(OH)，发现能降低活性 物质的扩散电阻和增加电极放电深度。不过添加的CoOOH在反复过放电下可以被还原成 Co(OH)，导致电极导电网络失效。较长时间贮 存后，MNi电池的容量会下降，直接原因是 低电位下CoOOl导电网络的还原分解。文献11 中提到，加入的Co以CoOOl形式存在，放电时 是不会被还原的。关于添加钻的具体作用机理一 直存在争论，但是其正面效果却是得到承认的。

9、 添加钻的作用除了改善催化活性，降低电荷转移 电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位， 抑制y-NiOOH的形成外，还可以减少杂质铁和铅 的毒化效应。Ca添加剂Ca的添加有利于高温下正极性能的改善。 CaF2或Ca(OH)的添加可提高电极的高温性能。 Ca的化合物提高了氧气析出过电位，包覆了氢 氧化钻的氢氧化镍电极材料在添加 CaF2后，其 高温时电荷接受能力明显增强。文献12提到了 Ca的添加有利于氧气析出过电位的增加，而 Ca3(P04)添加改善放电容量，原因是氧气析出 过电位的增加。利用 DV X方法分析了氢氧化 镍中原子簇的电子结构，通过比较态密度、电离 能、跃迁能等参数，发现 Ca

10、的添加会减弱镍原 子和氧原子相互作用，降低氢氧化镍的电离能而 提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递，能提 高放电电位，但是电极的膨胀会加剧。(3)碱金属离子添加在KOH溶液中Li4的加入，主要是它会吸附 在氢氧化镍晶粒表面，阻止循环中颗粒长大聚集 提高析氧过电位，阻止电极的膨胀，从而提高活 性物质的效率。Li : CO、Na3P0的添加能够提高电极的电化学容量以及电极反应的可逆性。U添加还可抑制杂质对镍电极的毒害。LiOH仅对 提高电极的充电效率有贡献，而对 yNiO OH的 形成没有影响。在电解液中加入 Li ，充电过程 中过电位下降，放电过程中过电位略微上升。由 于充电过程中形成的NiOO

11、H或NiO2增多，故放 电容量增大。XRD分析表明，Li很容易进入到 Ni(OH)晶格中。由于Li的价态比镍离子低， 电极中缺陷和质子的扩散速率在充电过程中提 高，而在放电过程中下降。U的添加增强了反应 的可逆性。通过研究长时间使用的 Ni Cd电池 发现，在正极有明显的枝晶出现，分析表明是 Li2CO3,这对于Li添加剂不是个好消息。Fe添加剂痕量铁的存在有利于正极的导电性。考虑到 碱性电池的工作条件，掺杂的铁不可能低于+3价，因此，Fe, 0是不可能存在的，而高铁酸(VI) 离子的存在已经被证实，该离子在碱液中是可溶 的，镍或者钻的存在会催化它分解。此外， +4 价和+8价的铁的形成也有文

12、献报到过。Fe的存 在可以抑制充电过程中 y NiOOH的形成。a Fe00H与a Fe00H不同，它也可以形成强氢键，从而阻止溶液阳离子和水分子的嵌入，它也具有 层状结构。0/a 一 FeOOK含量很微小的条件 下，就有十分明显的效果。当然，铁的存在会引 起氧气析出电位降低，但是痕量铁的存在对氧气 析出的影响可以忽略。在碱液中，a FeOOH勺形成与积累的过程比较慢；如果添加剂是铁氧化 物，那么锂的存在不利于电池的正极性能，原因是锂能够促进a-FeOOH勺形成，并进一步降低析 氧过电位。总的来说，铁不利于氢氧化镍电极性 能。(5) Cd添加剂Cd增大氧气析出过电位，增强反应的可逆 性圈，可以

13、阻止 T-NiOOH的形成，减小膨胀。 同时添加Cc、Co,效果更好。16) Mn添加剂MnO增加放电容量，长期循环中放电容量稳定，可提高镍电极容量保持率，仅3%的含量就能达到100%的保持率，还降低氢氧化镍的 氧化电位，提高电极的可充性。Ni(OH)2+MnO复合电极材料的电化学行为，指出 Mn能提高析 氧过电位。文献20也指出，Mn的添加降低了 镍电极的氧化还原电位。(7) 稀土元素添加剂电解液中添加如 Ce(OH)、Pr60 Nd(OH), 等稀土化合物，镍电极充放电过程的过电位略有 下降。La等的添加可以提高电极的比容量和可 逆性。氢氧化镍为P型半导体，靠质子和空穴移 动导电，稀土元素

14、的添加能适当地增大晶格畸 变，从而增加缺陷，促进质子扩散。(8) Zn添加剂利用DV-x方法分析发现，加入Zn能够增强 Ni 一 0键，增强镍原子和氧原子相互作用，提 高结构稳定性，有利于循环寿命，降低氢氧化镍 的电离能，从而提高跃迁能，即促进电子在体系 中的传递。Zn(oH):能够抑制y-NiOOH的形成， 改善反应效率，提高放电电位，降低深度充放电 循环时的容量衰退速度，提高析氧过电位，延长 循环寿命，增强反应的可逆性。Co Zn离子同时存在，有利于长期循环的稳定性。zn的添加 能降低镍电极的氧化还原电位。(9) Y添加剂YOn)s包覆的氢氧化镍在cv中也存在两个 氧化峰，25C时两个氧化

15、峰问隔97mV扫描速度 2 mW s);随着温度升高，两个氧化峰负移并靠近，认为第二个氧化峰是由于+3价镍向十4价 镍的反应，而不是由于一NiOOH勺形成。丫的添 加可以改善电极高温电化学行为的主要原因在 于+4价镍不稳定，在活性物质颗粒表面分解后 产生NiOOH和O ,导致充电效率降低。丫添加后， 由于形成富含Y的表面层，抑制了这一过程 。(10) Gu添加剂Cu能够增强Ni 一 0键,提高结构的稳定性， 有利于循环寿命。Cu添加降低氢氧化镍的电离 能，提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递。 CuO添加剂有助于抑制电极的膨胀 。(11) 其它其他可能的正极添加剂有Na6oCoO2241 Ba

16、和 Co的氢氧化物圄、Yb / Cot、 Ca3(P04)2+Co(OH)2 等,能不同程度地提高电极 的性能。2. a 一 Ni(OH)2电极性能a 一 Ni(OH)2 :比 p 一 Ni(OH)2 具有更高的 电化学反应的可逆性和更高的析氧过电位。采用 a Ni(OH)2作为电极材料有一下优点：首先， 循环只在 间进行，反应不涉及 相，因此电极的 膨胀和机械变形较小；其次，贮氢合金负极循环过程中的溶出成分会在正极沉积，导致 a-Ni(0H)2 :形成，如果使用 a-Ni(0H)2 :作为 电极活性材料，在设计负极材料时就不需要考虑 溶解成分的影响；第三，充电态 aNiOOH中 Ni 的平均

17、价态为3. 67，理论电子转移数1. 67, 理论比容量482 mAh, g。此外a型材料循环充 电效率远远高于p型材料。在设计MNi电池 时，为了减少过充电时因氧气析出引起的内压上 升,通常要负极容量高于正极。材料只是在接近 充电结束的时候才有明显的氧气析出，因此如果采用该材料为正极，那么负极的设计量就可以减 少，也就是能够提高单体电池的容量。用金属离 子稳定aNi(OH)2，其作用机理是通过提高NiO 晶格层间的负电荷数，增加结构的稳定性。层间 阴离子对稳定aNi(OH)2 :起着重要的作用， 用三价离子取代Ni构成Ni(M)02层，阴离子 为维持电荷平衡而存在于 NiO层间，通过增加 N

18、iO层内的正电荷，可以加强 NiO层与层间阴 离子的键合强度，从而使a Ni(OH)2结构保持 稳定，和Ni 比,离子半径更小的M取代更有利 于获得稳定的a-Ni(OH)2。掺杂的金属离子半径 过大，则阴离子存在的空问就会受到挤压，结构 的稳定性就差。AI的取代上个世纪，Indira等嗍电化学合成了掺杂Al 、Cr3+、Mn、Fe 的 a-Ni(0n)2，发现掺杂 Al的材料，其库仑效率最高。和Al取代产物相 比，共取代产物的循环稳定性更好，Al的添加明显提高了固相质子扩散系数，质子扩散过程和 荷电状态密切相关。以厚度约60 Izm，孔径0. 2 m的多孔金属铝为模板吲，采用两步化学沉积步 骤

19、，首先将多孔铝浸入 0. 1 mol /L Y(N03)。 水溶液中，取出后，表面添加氨水溶液，随着氨 水的扩散渗透，Y(OH)s沉积到孔的内表面，然 后采用相同的办法沉积Ni(OH)2，最后在浓碱溶 液中将模板铝溶解，得到的材料经XRD分析，结 构接近a 一 Ni(OH)2，电化学容量达到 315 mAh / g。将苯乙烯聚合成微球，再将氢氧化镍沉积 于微球表面，然后用甲苯将中间的聚苯乙烯溶解 掉制备的Al取代仪a 一 Ni(OH)2 :的放电容量 达至S 391 mAh/ g以上。Fe的取代1 993 年，Demourgue Guerlou 341 通 过chimiedouce方法研究了

20、Fe取代的OtNi(0H)2的稳定性。Fe代 一 Ni(OH)对氧气析 出有很强的催化作用，有希望在水电解中获得应 用。(3) Mn取代Demourgues Guerlout 瑚研究表明，当Mr。 替代Ni的比例超过 20%时，就可生成 a-Ni(OH)，但是该材料在碱液中不稳定，可能 的原因是Mn的歧化反应导致Mn “的形成。Co取代C0添加会降低放电平台。Co取代0c Ni(0H) 的循环稳定性相对比较差，主要原因是 Cd的 不稳定所致，在长期的氧化还原循环中， Co元 素经历Co 一 Co 的反复循环，从而破坏 Ot结 构的稳定性。(5) Zn取代锌取代的材料的稳定性还需要深人研究。(6

21、) 纳米氢氧化镍材料目前国内大部分采用传统方法制备氢氧化 镍电极材料，这种方法简单、方便、易操作。但 得到的氢氧化镍电化学性能差，电容量低，不仅 造成资源浪费，更不利于国民经济的发展。随着 纳米技术的迅猛发展，纳米氢氧化镍的制备技术 越来越成熟，大幅提高了氢氧化镍电容量。然而 纳米氢氧化镍也暴露出许多不足，如在制备过程 中纳米晶粒的大小、形态及内部结构没有进行优 化；后续处理上洗涤困难；干燥时容易产生团聚； 作为电极活性材料纳米氢氧化镍粒子和导电剂 粒子的大小比例不匹配；纳米氢氧化镍表观密度 低；纳米氢氧化镍晶粒间的电阻较大，上述种种 因素导致纳米氢氧化镍至今仍然没有实际应用 于电池生产中。微

22、波冶金技术的出现有效地解决 了以上难题，采用微波水热方法制备的纳米氢氧 化镍材料粒径均匀、表面光滑平整、晶粒间电阻 低。该法不仅操作简单方便，并且反应时间较传 统方法大为缩短。更难能可贵的是其电容量达到 360mA h/g。同样，加入一定的改性剂也能得 到意想不到的效果，钻添加剂对材料性能的影 响。添加钻的作用除了改善催化活性， 降低电荷 转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电 位，抑制丫 -NiOOH的形成外，还可以减少杂质 铁和铅的毒化效应。纳米氢氧化镍的制备方法1.化学法(1)均相沉淀法均相沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中 的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，使沉 淀在整个溶液体

23、系中均匀出现。具体做法是向金 属盐溶液中加入某种沉淀剂，沉淀剂不是立刻与 金属盐发生化学反应，而是通过化学反应使沉淀 剂在整个溶液中缓慢地释放，这样便可使溶液的 过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒生 成速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米微粒。由 于沉淀剂缓慢释放，克服了由外部向溶液中加入 沉淀剂造成分散不均匀的缺点。A.Mutit等在一 定浓度的Ni(NO3)2或NiC12溶液中，用尿素作 为沉淀剂，通过尿素的水解来制备 Ni(OH)2，结 果得到聚集的球形纳米颗粒。(2) 微乳液法微乳液法是利用金属盐和一定的沉淀剂在 水、油、表面活性剂形成的微乳液体系中反应， 在其水核(称为微反应器)微

24、区内控制胶粒成 核生长，热处理后得到纳米微粒。此法得到的纳 米颗粒具有粒径分布窄、呈球形或椭球形以及分 散性好等优点。将其掺杂到普通球形氢氧化镍 中，可使氢氧化镍的利用率提高。 采用微乳液快 速冷冻沉淀法，制备出Nd掺杂非晶态氢氧化镍 粉体材料。实验采用正丁醇/环己烷/表面活性 剂/水溶液体系，常温下将饱和硝酸镍和硝酸钕 混合溶液分散于上述微乳液体系中，搅拌之后滴 加NaOH溶液，经一系列处理后得 Nd掺杂非晶 态氢氧化镍材料。采用微乳液法与反相胶团法， 制备了纳米3 -Ni(OH)2和纳米a -Ni(OH)2，颗 粒大小约为 10纳米。微乳液法制备的纳米 Ni(OH)2颗粒的尺寸、结构，与溶

25、液的 pH,油、 水及表面活性剂的配比，表面活性剂的性质，以 及反应温度等因素有关。(3) 离子交换树脂法用离子交换树脂法制备纳米氢氧化镍，具有 不需要有机溶剂和表面活性剂、工艺简单、操作 方便、后处理容易等优点。以离子交换树脂为沉 淀剂，在恒温搅拌下将一定浓度的NiCI2溶液加入到已处理好的碱性离子交换树脂中，连续搅 拌反应后，沉淀经分离、洗涤、干燥得淡绿色 Ni(OH)2超微粒子。通过透射电镜观察，Ni(OH)2 粒子的平均大小约为20纳米。将氯化镍倒入处 理过的阳离子交换树脂使Ni2+与H+发生交换，使用蒸馏水洗去物理吸附的镍离子，恒温、 搅拌，将过量的次氯酸钠加入到上面制备的树脂中，搅

26、拌一定时间得到氢氧化镍。2.物理法高能球磨法该法原理是把样品在高能球磨机中长时间 运转，将机械能传递给样品，并在冷态下反复挤 压和破碎，使之成为弥散分布的超微粒子。 Ni(0H)2是一种具有六方层状结构的脆性材料， 球磨时不仅颗粒容易破碎，而且会产生大量晶体 缺陷，进一步的球磨还可能使粉末产生聚合，基本颗粒表层发生相变。因此球磨条件的选择是非 常重要的。以球型 Ni(OH)2作为原始样品。在 球料质量比为20:1、转速180转/分、球磨时 间为11小时、添加表面活性剂防团聚的情况下 制得平均粒径约50纳米的氢氧化镍。单纯物理 法制得的氢氧化镍电极材料电容量较低。纳米级Ni(OH)2的组成、结构

27、、形貌与电化学性 能的关系1.不同晶相的影响纳米级Ni(OH)2的第一层次结构有 a、3 相和非晶相(也称双相微晶)，以及各相中的晶格 参数、晶格缺陷和元素？子在晶格中的排列方式 等。通常，a、3相虽均为六方堆积的层状结 构14，其A轴均约为0.23nm。但3相密度约 为4g.cm-3，比a相的2.87g.cm-3大。？因是 3相的C轴约0.46nm,比a相的0.78nm短得 多。据BodeH?环，在充放电发生3 -Ni(OH)2与 3 -NiOOH间?环时，只转移一个e,理论比容量 为 289mAhg-1。而 a -Ni(OH)2 与 丫 -NiOOH间 ?环却能转移1.67个e ,理论比容

28、量为 480mAhg-1。但a -Ni(OH)2在碱性介质中会转 变为3 -Ni(OH)2。许多研究表明，掺杂一定量 金属离子以替代 Ni2+后，改变了层间距，且层 面倾斜形成涡旋状结构，才能增强其在碱性介质 和a / 丫电化学？环中的稳定性。尽管掺加了非 活性成分，但a -Ni(OH)2的质量比容量仍然比 3相高。这正是目前提高镍电极比容量的另一一 个研究热点。3 -Ni(OH)2过充电也能部分转化为 丫 -NiOOH似乎也是提高比容量的一个途径。但 由于丫-NiOOH属ABC堆积，C轴长，密度为 3.76g - cm-3，比 3 -NiOOH 的 4.68g - cm-3 和 3 -Ni-

29、 (OH)2 的4g.cm-3都小。解晶莹等认为 3/丫 ?环时电极会严重膨胀，使集流体与电极 活性材料脱离，增加电极内阻，也引起活性物掉 落，加快放电容量衰减，缩短电池寿命。镍电池 的“记忆效应”也与 丫 -NiOOH生成有关。笔者 认为3 - Ni(0H)2过充电产生的B/丫 ?环，由 密度差引起的电极膨胀，不一定是电池寿命缩短 的主要?因。因为即使3 / 3转化也会？历较大 的电极膨胀。微米级球形 3 -Ni(0H)2充电电位 比a - Ni(0H)2 的高1030mV20，产生较严 重的析氧，这种气流的扩散和电池内压的改变， 也应是掉粉、影响电池寿命的重要？因。那么为 什么a -Ni(

30、OH)2充电转化为丫 -NiOOH的电位较 低，析氧较不明显？如前所述，a -Ni(OH)2的涡 旋层状结构缺陷多，活性大，且层间距增大后能 嵌入较多水分子和半径适宜的阴离子。它们除了 能稳定a结构外，充放电时，H+正是通过这些 物质链传递的。因此在a相中H+的扩散速率较 快，而H+在3相中只能通过晶格扩散。也就是 说，正是因为这种a、3相中H啲扩散机理的 不同，才是造成a、3相充放电电位不同的主 要？因。纳米级3 -Ni(OH)2与微米级的相比， H+扩散路径短，显然充放电时极化小。这是可能 被用以实现3/丫?环的一个有利因素。另外， 也有研究者认为丫 -NiOOH放电时可直接转化成 3-N

31、i(OH)2。因此，要实现3 / Y可逆转化, 提高镍电极比容量的另一个有可能的突破点是 如何增大3相中H+的扩散速率。途径之一是增 加3相的晶格缺陷，有研究认为规整的3相的 晶格缺陷浓度只有11%，而a相缺陷浓度往往 能达到25%。这是造成纳米级a -Ni(0H)2比3 相电化学活性高的？因之一。当然3 -Ni(0H)2 纳米管12也是值得探讨的另一条途径：因为具 独特管状闭合结构的纳米管，质子扩散快，具有 一定的形变回复能力，能有效提高镍电极充电效 率、放电比容量、高倍率及高温放电性能。放电 比容量达315 mAh-g-1，说明有3/Y转化， 且不致引起过度膨胀。此外，有研究表明结晶度好的

32、纳米级 a -Ni(0H)2 有较好的电化学性能，而 3 -Ni(0H)2却相反。对此做出的解释是 a -Ni(0H)2具涡旋状结构，若结晶度再差，则 会严重影响其稳定性，损坏其电化学性能。笔者 认为应该还有另一个不容忽视的 ？因，即结晶度 好坏的判断往往是以 XRD衍射峰宽化程度大小 为依据的。a -Ni(0H)2与3相不同，需掺 加其他金属离子以稳定 a相。掺杂离子与Ni2+ 生成氢氧化物的饱和度不同，即使加入Ni2+的配合剂后，不同金属氢氧化物的饱和度仍有差 别，引起掺杂离子在 a相中分布的不均匀，使 结晶度变差，也能使 XRD衍射峰宽化成“馒头 形”。对此我们往往只认为是 a -Ni(

33、0H)2的粒 径小和结晶度低引起的。所以得出纳米级a相的结晶度越低电化学性能越差，而3相的结晶度越低电化学性能越好的结论。因此值得探讨通 过选择适宜配合剂或沉淀剂，或调整配合剂或沉 淀剂的浓度，来使掺杂离子与 Ni2+形成的氢氧 化物沉淀时的饱和度相近，才会沉积出均匀的掺 杂a相。不同研究者使a相稳定所需的掺杂量 和放电比容量有较大差别，也可能与a相掺杂的均匀性差别有关。非晶相Ni(0H)2的纳米级粉体的研究较少。 张红兵26的掺杂Co2+、Zn2+Ni(OH)2,是把氨 配合剂换成柠檬酸三钠，加适量 Tween-80的共 沉积方法制备的。？超声处理和低温陈化，得到 只有微量晶态、粒径550n

34、m的不规则形貌非晶 相粉体。其电化学性能类似于同样条件时以氨为 配合剂制备的掺铝纳米级a -Ni(OH)2。单用的质量比容量大于微米级 3球镍。但振实密度只 有0.60.8g . cm-1。刘长久27采用微乳液法，用正丁醇/环己烷/十六烷基三甲基溴化胺/ 蒸馏水按一定比例配制成微乳液，合成了掺A1为5%的非晶态Ni(0H)2粉体，样品中含有少量 零星的晶相Ni(0H)2。电极容易活化，？环性能 较好，其比容量达346.1mAhg-l，放电工作电 位平稳于1.24V。非晶相Ni(OH)2材料的电化学 活性点不受晶体结构的限制而明显增加28。但 充放电后晶型如何变化尚未见深入的研究。可 见，非晶相

35、Ni(0H)2对镍电极的性能改善有可能 会开拓出一条新的研究途径。2.不同形貌的影响纳米Ni(0H)2依制备方法和工艺条件的不 同，有近球形、片状、针状和不规则形等形貌。 这些颗粒常常不是单晶，而是多个微晶拼凑而 成。粒径几个纳米至几十纳米。微晶间的堆积方 式、微晶间形成的空隙大小与分布，构成了 Ni(OH)2粉体的第二级结构特征。有资料29认 为纳米级片状和不规则形Ni-(OH)2，虽然比表面大，活化点多，但充放电时各部位充放电程度 不均匀，影响充放电深度，降低了活性物质的利 用率。且 3 -Ni(OH)2的过充电部位易转化为 Y -NiOOH影响电极寿命。粉体颗粒的几何形状、表面形态、颗粒

36、大小 与粒径分布、流动性等是Ni(0H)2粉体的第三级 结构特征。纳米级Ni(0H)2与微米级相比电化学 活性一般比较好。但也有研究30表明，纳米级 球形3 -Ni(OH)2的比容量却比微米级低。可能 是因为纳米级球粒间隙小于3nm不利活性物质 的传输与渗透。同时固液界面电阻大，欧姆极化 严重。充放电?环时小粒径粉粒易掉粉等。李稳 则考虑到纳米级Ni(OH)2粉体与微米级导电剂 等的粒径不匹配，混合不均匀，也是影响电化学 性能不佳的因素之一。当把球形3 -Ni(OH)2按约8%的比例掺加到微米级球形 3 -Ni(OH)2 中, 其比容量提高了 10%一 40%其？因之一是纳米 粒子的超流动性，

37、能填充到微米粒子的过大间隙 中，既改善了电极的导电和传导H啲性能，又在一定程度上阻挡了纳米颗粒的掉粉。 这可以从 混合后压实密度比微米级球镍提高10%以上得到证实。相反，纳米级不规则形掺铝a -Ni(OH)2 单用的电极比容量却比与微米级a -Ni(OH)2混合的高。？ 因之一如张红兵认为的是纳米级 a -Ni(OH)2的不规则形粉体粒子间已具有较大 间隙，不会阻活性物的传输与渗透。另一个?因是控制镍电极反应速率的 H+的扩散机理，在 a、3相中是不同的。当然，纳米级a -Ni(0H)2、 3 -Ni(0H)2不同粒径、形貌的电极材料单用以 及与微米级混用等的电化学性能研究还有待深 入。3.

38、掺杂元素以及掺杂方式的影响纳米级a -Ni(0H)2虽有较高放电比容量和 放电电位，但密度低和稳定性差等问题仍未达到 实用要求。目前，在提高稳定性方面，以共沉积 方式掺杂了小半径高电荷金属离子，如AI3+、Co3+ Mn3+ Zn2+34-37等，部分取代了晶格 中的Ni2+，使过量正电荷吸引了 CO32等阴离子 进入层间，共同与层内嵌入的水以氢键与 Ni(0H)2连接。像锚链一样固定了涡旋层状结构。 当掺杂高价离子摩尔含量达到10%20%,a -Ni(OH)2相才能在强碱性介质中稳定。但在 充放电?环中仍有电容量衰减现象。其中掺铝摩 尔含量达到15% 30%才有高的？环稳定性。 掺钻20%以

39、上也有好的稳定效果。但钻价格昂 贵。在a、3的纳米级和微米级Ni(OH)2中加 钻2%5%均能起到降低电阻、增强电化学活 性的效果。另外，掺加方式不同，效果也有差别。CoOO的共沉积与表面包覆共用，可能会有 D同 效用，值得探讨。稳定 a -Ni(OH)2而掺杂的金 属离子中，以AI3+为佳。因为AI3+氧化、还？性 均弱，且半径、摩尔质量均小。所起得稳定效果 好，且有利提高质量比容量和放电电位。 也有认 为AI3+、Zn2+共同作用，产生“晶格畸变互补 效应”，能起到更好的稳定效果32。但掺AI3+、 Zn2+这些两性强的离子，长时间在强碱性介质中 浸泡和充放电，不可避免会被溶出而影响其稳定

40、 性。有研究认为AI3+占据的是a相中八面体空穴， 较牢固，不容易溶出。表面包覆CoOO亦可阻止 AI3+的溶出。但Zn2+占据的是a相中四面体空 穴，溶出程度比 AI3+大。而大多数实验是在大 量碱液的开口土中进行，更易溶出。组装成仿真 电池后封口，稳定性有所增强。因为此时电解液 量被大大减少。同样，嵌入层内的阴离子有 CO32- SO42- CI-、Br-等41,以CO32为常见。但哪一种较 好，尚有争议。纳米级掺杂a -Ni-(OH)2的振实 密度低，依制备方法和工艺条件的不同在 0.5-1.8g.cm-1 范围差别较大。这是因为 a相的层间距被杂？子撑开，C轴比纯a相有不同 程度的增大，且结晶度降低、粒径小，因此比微 米级球形3 -Ni(0H)2通常要求的振实