热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用解读

1、热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用摘要： 介绍了国内外热塑性聚酯弹性体（ TPEE）研发状况、生产技术及其主要应用领域，强调随着轨道交通等行业的快速发展，我国加快发展 TPEE 行业的重要性和迫切性。关键词 ： 热塑性聚酯弹性体； TPEE；合成；应用引言热塑性聚酯弹性体（ TPEE，也有称作聚醚酯热塑性弹性体）是由高熔点、 高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成 的线性嵌段共聚物。 硬段主要为芳香族聚酯， 常见的主要为 PBT（聚对苯二甲酸 丁二醇酯）、 PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、 PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯） 等；软段（连续相） 主要为脂肪族聚酯或聚醚，

2、脂肪族聚酯常见的有 PGA（聚 乙交酯）、 PLLA （聚丙交酯）、 PCL（聚己内酯）等，聚醚常见的有 PEG（聚 乙二醇醚）、 PPG（聚丙二醇醚）、 PTMG（聚四氢呋喃）等 1,2 。其硬段的刚性、 极性和结晶性使得 TPEE 具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变 性、抗溶剂性及抗冲性；软段的低玻璃化温度和饱和性使得 TPEE 具有优良的 耐低温性和抗老化性。 TPEE 独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、 电 子电气、工业制品、 体育用品等领域得到了广泛的应用， 而且随着近年来轨道交 通的快速发展， TPEE 在车辆缓冲器、 铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争 力。

3、1 TPEE 的研究进展1.1 国外 TPEE 研究进展1972 年，美国 DuPont（杜邦）公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性 体商业化，商品名为 Hytrel 。同年，日本 Toyobo（东洋纺）公司的聚酯弹性体也 投放市场 3，商品名为 Pelprene。随后， Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO （阿克苏诺贝尔） 等 10 余家公司也相继开发生产出各自的 TPEE 产品。国 外主要 TPEE 生产商及其商品名称（见表 1）。美国 DuPont 公司的 Hytrel 产品分为很多个系列，如通用型系列（牌号 G4074 等）、高性能系列（牌号 3078

4、等）、吹塑系列（牌号 BM6574 BK316 等）、 吹塑系列（用于汽车防尘罩、盖板等，牌号 HTR8139BK 等）、挤出系列（牌 号 5586 等），还有阻燃系列、可接触食品系列以及采用 20 % 60 %非食物生 物材料类聚醚多元醇取代了基于石油化工产品的聚醚多元醇的可再生资源热塑 性聚酯弹性体系列等等。日本 Toyobo 研发出 Pelprene 许多牌号的产品，高熔点、柔软型产品如 P95C，可用做美容用热卷发夹等耐热用品；高黏度产品如 P55B，可吹塑成型、 挤出成型，并且抗屈曲性能、 抗龟裂扩展性能大大提高， 特别适合做汽车保护罩、 橡胶软导管等；高耐久性产品如 P90BD，具

5、有耐高温、耐疲劳、耐油性能，主 要用作高温输油管的内管，可在 100 热油的苛刻环境下使用；耐候型系列产 品如 P40U，使用寿命可提高数倍， 可用作汽车的外饰品； 超耐热型产品如 S-1002 等，在 170 老化 20 d，伸长率保持率仍达 90 %以上，主要用作电气配线、控 制电缆等；另外还有耐热阻燃型、玻纤增强型产品等 4,5。Eastman 公司研制开发出的 Ecdel 产品，具有纯度高、耐流体性优异、透明 等特性，已用于制作医疗用品。塞拉尼斯公司开发的 Riteflex 产品在 -40 到 121 的温度范围内具有良 好的韧性、 抗撕裂和抗挠曲疲劳性能。 通过与 Ticona 其它

6、聚酯产品的化学结合， Riteflex 不仅具有耐温性能，而且同时也具备了聚酯对通用溶剂、油和油脂及弱 酸和弱碱的耐化学性。 Riteflex 非增强品级在很宽的范围内可提供不同的邵氏 D 硬度。宽阔的性能范围使得 Riteflex 呈现多种多样的应用。DSM 工程塑料公司的 Arnitel 系列产品中， 既有承自原 AKZO 工程塑料公 司开发的综合性能优良的 EL740（邵氏硬度为 74D）等牌号产品，又有为汽车、 电子电气、包装、运动休闲、家具等用途研制的一系列新产品，如无卤阻燃类的 耐高温、耐化学性以及机械性能优异的产品 UM551-V 等。TPEE 商业化之后， 有关硬段和软段的化学

7、组成对其性能影响的研究报道很 多，但研究者们更关注 TPEE 结构、形态与性能以及它们之间的关系。从通过改 性提高 TPEE 的耐高（低）温性能到如何实现环保、可生物降解，日益深入的 研究带动了 TPEE 应用领域的不断扩大。共混改性合金也是 TPEE 的一个研究热点。如 TPEE 与 PBT 共混，可明显 改善 PBT 的缺口冲击强度和断裂伸长率， GE 公司用 TPEE 和 PBT 共混复合制 成的新品种，可代替 RIM-PU （反应注射成型聚氨酯）制作汽车外装材料。研究 表明，作为一种非常好的高分子改性剂， TPEE 与 PET、PBT、PC（聚碳酸酯） 、 ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙

8、烯共聚物）、 PP（聚丙烯）等共混均可有效改善性能， 拓展材料的应用领域 6 。1.2 国内 TPEE 研究进展国内研究和开发 TPEE较晚，直到 20 世纪 80 年代，中国科学院化学所才 开始 TPEE 的研究。随后，中蓝晨光化工研究院从 20 世纪 80 年代后期开始系 统研发，完成了“九五”攻关专题 500 t/aTPEE的研究开发工作 7。2003 年，由 中蓝晨光化工研究院控股的四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立， 率先在国 内实现 TPEE 生产工业化。目前，该公司的 TPEE 产品（商品名： SUNPRENE） 已开发出高性能级、有卤环保防火级、低烟无卤防火级、吹塑级、挤出级

9、、改性 级多个系列 40 多个牌号，广泛应用于汽车、 轨道交通、家电、通讯、电工电气、 建材、玩具、电动工具、照明灯饰、航空航天等行业另外，北京市化学工业研究院、 上海中纺投资发展股份有限公司、 武汉东南 祥泰化工有限公司、 武汉华烁科技股份有限公司、 辽开发、 生产以及应用方面的 关注和投入，完善 TPEE 产业链，提高我国相关产品的综合竞争能力，从而满 足 TPEE 不断增长的需求。宁科隆精细化工股份有限公司等通过不断地探索，对 TPEE 的研发和产业 化进程也取得了一些令人欣喜的成果， 如辽宁科隆精细化工股份有限公司与中国 科学院化学所经过历时 5 年的科研合作，不仅开发出可应用于汽车零

10、部件、手 机对讲机零部件、特种电线电缆、光纤护套以及电子电气等行业的 TPEE 产品， 而且生产装置的能力达到 5 000 t/a 规模，一定程度上有力地推动了国内 TPEE 行业的发展。2. TPEE 的合成TPEE 按所用软段划分，可分成聚醚型或聚酯型。 以聚醚为软段制备的 TPEE 耐寒性、柔软性及耐水解性较好，但耐光、耐热性较差；以脂肪族聚酯为软段制 备的 TPEE 耐热老化性、耐候性较好，但耐水解性较差。由于软、硬链段的种 类、长度和含量对 TPEE 的性能都有影响， 因此在实际生产中， 可根据 TPEE 的 用途来选择不同的原料、配比，自由设计嵌段共聚物的软硬链段比例 8。目前，

11、TPEE 的合成主要有端羟基聚醚法、 端乙酰氧基聚醚法和直接以聚醚和聚酯为原 料的链交换法 9,10，工业上多采用酯交换法和直接酯化法生产，这两种方法从 合成机理上都属于端羟基聚醚法，典型的制备方法简述如下。2.1 端羟基聚醚法 2.1.1酯交换法对苯二甲酸二甲酯（ DMT ）与过量的 1，4-丁二醇（ BG）或者其他小分子 二元醇发生酯交换反应， 生成物脱除甲醇后再与端羟基聚醚熔融缩聚制得 TPEE。 此法通常采用一次投料， 操作简便， 且可增大法的反应机理是按酯交换和缩聚两 步进行的。2.1.2 直接酯化法直接酯化法是 PTA（精对苯二甲酸） 、BG、PTMG 直接熔融缩聚制备 TPEE，

12、 减少了酯交换的步骤。由于 PTA 价廉易得，因此，直接酯化法的合成路线受到 越来越多的关注。韩国 LG 化学 Keyflex 产品就有采用此合成工艺进行生产。 2.2 端乙酰氧基聚醚法吴美琰等用 DMT，EG，端乙酰氧基聚醚反应制备 TPEE。DMT与EG发生酯 交换反应， 生成物再与端乙酰氧基聚醚熔融缩聚， 制备了 PET与聚四亚甲基醚的 多嵌段共聚物。 如果提高反应混合物中 DMT的用量，则可以合成硬段含量较高的 嵌段共聚物。2.3 链交换法 链交换法是利用熔融缩聚过程中链交换反应速率常数大于链增长反应速率 常数这一规律， 采用聚合物为起始原料， 使聚酯和聚醚发生酯交换反应， 即用大 分

13、子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇，经熔融缩聚制备TPEE。以聚合物为原料有利于废旧聚酯的再生利用，同时提供了一种更方便、环保的合成方法。3.TPEE的性能T P E E 具有非常好的拉伸强度、韧性和回弹性，其拉伸模量和压缩模量远 高于聚氨酯（ TPU）。当应变为 7%25%时，TPEE 的弹性是工程塑料的 310 倍，弯曲应力是天然橡胶的 612倍10?与车用橡胶相比， TPEE 的抗撕裂强度 高 210倍，拉伸强度高 26 倍。在低应变条件下， TPEE还具有非常好的耐疲 劳性能， 弹性恢复性较好， 具有较高的弯曲使用寿命， 模量比其他具有相同硬度 的 TPE 低。因为滞后损失少和高弹性

14、， TPEE 更适合在多次循环负载的条件下使 用。故 TPEE的低温缺口冲击强度优于 TPU 和增塑聚酰胺 11。此外， TPEE还 具有优良的耐磨耗性，与 TPU 相当。TPEE的使用温度范围宽，在温度降至 -70 时， TPEE 仍然不会变脆，耐 寒性非常好， -40 的条件下能长期使用，其冲击强度远高于其他 TPE；120 以上， TPEE 的拉伸强度远胜于 TPU；150 时，也能保持极好的力学性能； TPEE的短期使用温度更高， 可以适应汽车生产线上 150160 的烘漆温度。 与 其他 TPE 相比，TPEE的耐热性能最高， 且在高、低温条件下的力学性能损失小。 TPEE 在室温条

15、件下耐酸、碱、胺及二醇类化合物等大多数极性液体，其耐化学 药品腐蚀的能力随硬度的提高而提高 11。TPEE 具有优异的耐油性，燃油渗透性 仅为氯丁橡胶、 丁腈橡胶、 氯磺化聚乙烯等耐油橡胶的 1/31/300。TPEE 对大多 数的有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能较好 12 。TPEE的耐老化性能较好，在水雾、臭氧、室外空气老化等条件下的化学性 能稳定。与大多数 TPE 一样， TPEE受紫外光作用会发生降解 28，因此，用于 室外或阳光照射下的 TPEE 产品中应适量添加紫外光防护助剂 （如炭黑或者其他 屏蔽材料） 。以取代苯并三唑与磷酸酯并用或者以三嗪类抗氧剂与光吸收剂二苯 酮

16、并用能够有效地防护紫外光老化 13。TPEE成型加工性良好，具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，适合通用 的注塑、吹塑或滚塑成型 14-15，也可用于挤出型材、板材，流延薄膜、料片、线 材和线缆套的生产。若在加工时添加少量 PBT，可提高 TPEE 的透明性及加工性， 添加过氧化物或二羧酸碱金属盐等可使 TPEE 的熔体黏度增大，便于吹塑成型。 .TPEE 的应用TPEE 具有优异的耐热性、耐油性、高低温下曲挠疲劳性能、耐磨耗、高强 高韧，耐化学品性能突出，耐候性和耐老化性优良，易于加工成型等特性，主要 应用于以下领域。4.1 汽车配件与橡胶材料相比，用 TPEE 制作的各类汽车弹性，体制件具

17、有更加优异的 综合性能，耐高温、低温特性更好， 特别是抗疲劳性能是其它弹性体所无法比拟 的16 。TPEE 在汽车配件中主要用于生产 CVJ 防尘罩、转向器防尘罩、 减震器 防尘罩、安全囊壳体、牵引联结罩、发动机进气风管、汽车线缆、汽车卫星天线 扣、门锁总成、门把手密封环、消音齿轮、管塞、堵塞、窗玻璃减震座、减震底 盘、底盘耐石击涂层等 1,8,6,17。目前， TPEE 最大的应用领域就是汽车行业 13。 4.2 工业应用采用 TPEE 制作的软管内壁更光滑，壁厚可以更薄，使其更轻、更柔顺。 用 TPEE 可以制作输油管、燃气输送管、气动管线、盘管等。 TPEE 性能稳定， 可用于制备带编织

18、层的液压管。优良的耐磨性和低蠕变性使 TPEE 制成的传动 带在很多地方可以代替织物 -橡胶层压传动皮带 18。 TPEE 的使用，可以帮助驱 动汽车组件（如促动器）、复印机等的机械齿轮更轻便、更强大、噪音更低且更 耐用。此外，TPEE 还可用于在高温、 腐蚀性化学品等复杂环境条件下的密封件、 垫圈等。4.3 轨道交通TPEE 拥有优异的抗疲劳性、 耐压缩变形性和耐环境侵蚀性， 且载荷能力更 高，在 -40 150 时， TPEE的性能可保持一致，在轨道减振、轨道与车辆 的缓冲、减振等方面成功获得应用。车钩缓冲装置是用于使车辆与车辆、 机车与动车相互连挂， 传递牵引力、 制 动力并缓和纵向冲击

19、力的部件， 其使用特性要求具有耐高速冲击或吸收储存加大 冲击的能力，然而以往主要采用的钢质弹簧结构或橡胶缓冲器由于能量吸收能力 等原因已不适应目前的高速铁路运输体系 19。相比较而言， TPEE 缓冲件性能稳 定，结构简单、用量少、质量轻，吸收率高、可显著提高缓冲容量，检修方便， 能适应铁路运输重载、高速的需要。我国大秦铁路上的重载货车就采用了 TPEE 缓冲器，性能相当稳定。 当前 TPEE 弹性体缓冲垫的主要代表为德国 DUREL 公 司生产的 DFC-E100 型缓冲垫和美国 Miner 公司生产的 TF-880 型缓冲垫 20,21 ， 我国时代新材料科技股份有限公司历经 2 年的研发

20、，获得成功，成为第 3 家能 生产该类型产品的公司。经各方面性能比较得出，时代新材 TPEE 车购缓冲器 产品的载荷和回弹性均优于国外样品。TPEE 所生产的铁路枕木垫已在国内地铁、 高铁投入使用 22 。铁路枕木垫位 于铁轨和铁路枕木之间， 它的使用有效地降低和缓冲了火车高速通过铁轨时所产 生噪音、热量、高速震动和冲击，保护了路基和轨枕，延长扣件系统使用寿命并 保障轨交运行时的乘坐舒适性。 与传统橡胶垫板相比， TPEE 制成的铁路枕木垫 采用了全新弹性模式，同时运用屈挠和压缩两种变形提供双重减振效果， TPEE 铁路枕木垫较低的动 /静刚度比使其具有优良的减振或隔振性能，而且 TPEE 枕

21、 木垫制品使用寿命超长 23,24，据估计，其使用寿命周期大致相当于 4 个橡胶垫， 3 个EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）垫或 2 个TPU 垫。此外， TPEE 用于 WJ-8 型弹性发泡垫板、高速车一系减振垫以及货车旁承磨耗板也呈现出非常好的使用 效果。4.4 运动休闲、家具TPEE 可以用作运动鞋底的柔软嵌入物、 环状绑带和透气内衬。 滑雪板鞋跟 和系带等配件的生产可以用 TPEE 代替其他材料，凭借低温下优异的耐冲击性 和柔韧性， DuPont 公司还开发出用于滑雪靴轴环和滑雪鞋鞋底的 TPEE 产品。 此外， TPEE 还可用于户外运动的防寒防护服以及高尔夫球运动制品等。TPEE 制

22、成的床垫弹簧，在产品使用周期内富有弹性而且无需担心变形问 题，并可以根据个人身形的不同而使床垫弹簧形成不同的弯曲程度， 令消费者更 舒适。 DuPont 等公司在座椅的坐垫和靠背采用弹性面料，并通过加入 TPEE 材 料，赋予了弹性背网和动态悬挂控制系统弹性和耐用性， 极大提升了座椅的舒适 程度，以及无拘无束的活动能力， 可随人体姿态变化随意弯曲， 使用寿命同时还 得到了延长。4.5 电子电气可用 TPEE 制作手机键盘、天线壳体和密封件等。日本 Shuehiro 公司利用 TPEE 生产周期短、质量轻的特点，代替传统的硅橡胶制作遥控器按键，取得理 想效果25。用 TPEE 制作手机天线护套的

23、手机发出的电波对大脑影响小，使用 安全。在电子电气领域， TPEE 的一个重要应用是用于生产电缆。由于具有卓越 的耐油性、耐化学品（包括油脂）性，优良的绝缘性能耐电晕性，出色的低温柔 韧性，以及比 PP、PE（聚乙烯）和 PVC（聚氯乙烯） 更耐高温等特性 26,27， TPEE 适用于多种商业应用领域，从小家电到吊桥电缆，都可使用。 DuPont 公 司产品 Hytrel 在横贯大西洋的光纤电缆及其他海上领域已应用数十年之久。 TPEE 用于线缆制作， 在获得很好强度的同时， 线缆的绝缘层和护套可以做得更 薄，因此， TPEE 也经常被选用于生产更细小的绝缘电缆，质量小、成本低、弯 曲半径小

24、，有利于在狭小的空间内进行布线。4.6 高分子改性剂TPEE 还是很好的高分子材料改性剂，柔韧性好，熔体稳定性高、黏度低， 可用于提高材料的高、 低温冲击强度， 柔顺性和共混体系兼容性 28,29,30。TPEE 与 PET、PBT 共混可提高韧性，促进结晶，改善熔体流动性；与 PC共混，可提高 低温冲击强度， 改善耐环境应力开裂性能； 与软质 PVC 共混可提高室温柔顺性， 改善低温性，提高抗挠曲性；与 ABS 共混可提高韧性，改善耐候性、耐油性；与 PP 共混可提高韧性，改善表面极性，提高与涂料的结合力。4.7 其它TPEE 还可用于食品的存储、 包装材料以及用作医疗器械材料等。 如 Du

25、Pont 公司产品 Hytrel 用于 Niagara Foot 假肢设计 31，全球首家为手动轮椅生产轻质 紧凑型手柄驱动附件的厂商 NuDrive 也在手柄驱动附件生产中设计采用了 TPEE 材料 32,33。 结语TPEE 作为 TPE(热塑性弹性体)的一种，是一类综合性能优异的工程弹性 体，其全球消费量以每年 8 %左右幅度在增长，速度显著超过整个 TPE 行业的 平均值。我国作为一个飞速发展的新兴经济体， TPEE 需求量更是以超过 10 % 的速度增长。然而，目前我国 TPEE 总体生产规模较小，品种不够丰富，产品质 量还需要不断提高，各种因素导致国内 TPEE 在很大程度上还依赖

26、于进口。而 且，随着国家一系列新的经济发展战略和政策的出台， 对轨道交通等行业的发展 提出更高、更快和更迫切的要求， TPEE 市场将持续向好。因此，我国必须加大 对 TPEE 的研究参考文献：1 祝爱兰. 热塑性聚酯弹性体的研究 J. 金山油化纤 ,2011,23(4): 49-50.2 陈伟,吴建国 .热塑性聚酯弹性体的生产技术及应用 J合成树脂及塑料 , 2014,31(4):75-79.3 李金刚,贾林才 ,韩红青 ,孙奉瑞,郭秀鹏.聚醚酯弹性体的研究进展 J. 化工中间体 ,2010,(6):1-64 王睦锵 .热塑性聚酯弹性体 TPEEJ.化工新型材料 ,2009,(8):15-2

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