T31固化剂制备的新工艺

1、T 31固化剂制备的新工艺(1)T -31固化剂是由苯酚、甲苯、乙二胺反应而得的改性胺类曼尼希型固化剂。我国曼尼希型固化剂的合成及应用研究始于上世纪80年代初，1983年华东理工大学率先推岀曼尼希型T31固化剂。在所有该类固化剂中 ,T31 固化剂的生产能力和产量均居首位。我国曼尼希型固化剂的生产采用一步法滴加液体甲醛的工艺路线。国外合成曼尼希型环氧树脂固化剂趋于一步法中的固体甲醛法，而我国这方面的研究基本上还是空白。固体甲醛法与液体甲醛法相比的突岀优点如下 :采用固体甲醛，引入的水量少 ，所产生的废水也少。反应时间和脱水时间缩短 ，大幅度降低能耗。产品透明度好， 质量高 ， 成本较低。反应条

2、件温和， 易于工业化生产。甲醛逸散大大减少 ，基本对环境无污染。本文对固体甲醛法制备T31固化剂的加料方式、反应温度、原料配比、反应时间等重要影响因素进行了深入研究，得岀了较优的工艺条件，产品性能与液体甲醛法制得的T31固化剂相近。实验部分实验仪器和原料三口烧瓶，250 mL ；球型回流冷凝管；温度计，0100C ;101- A型数显电热鼓风干燥箱 ；2X -0.5 旋片式真空泵；NDJ -79型旋转粘度计。固体甲醛，工业品；苯酚,化学纯；乙二胺，化学纯；无水乙醇 分析纯。 2反应原理本实验所发生的反应为曼希反应(DieMannichreaction),又称胺甲基化反应，是胺、醛、酚 3 种组

3、分不对称缩合过程 ，最后成为多种成分的混合物。 采用苯酚、 固体甲醛、 乙二胺为原料的反应，胺过量，产物链端以一NH 2为主,产品为多种成分的混合物。制备工艺在带有回流冷凝管和搅拌器的反应瓶中,于室温下投入定量的苯酚、乙二胺和无水乙醇,加热使其溶解 ,升高到一定温度后 ,一次投入固体甲醛 ,停止加热 ,利用自身反应热使体系自动升温。 保温 一定时间后，待体系温度下降至不再变化时，得澄清液体，然后升温，真空脱水至120C ,即得产品。结果与讨论 影响产品质量的主要因素有反应温度、保温时间及原料配比等。本实验用的原料苯酚在室 温下为固体、固体甲醛为粒状物。与一步法滴加液体甲醛不同的是所用固体甲醛可

4、一次投入,使操作大为简便。反应温度影响在实验中 ,加料温度即为反应开始温度 ,对反应的最高温度、反应速度等有极大的影响。本反应在50 90C之间均可在液相中均相进行。温度低时，反应速度慢，自动升温慢，反应进行的平稳；温度高时，反应速度快，升温快，反应激烈。从产品得率、反应平稳性来看，反应温度在6070 C最佳。保温时间的影响本反应为放热反应 ,当反应达到最高温度时 ,反应并没有进行完全 ,需在最高温度保温一定时间 , 使之完全反应。研究表明，保温时间30min已足够，若再延长时间，产品得率提高甚微，而产品颜 色却明显加深。原料配比的影响当m胺：m酚：m醛 =1 : 1.3 : 2.0时，产物为

5、网状大分子，不能用作固化剂。T 31固化剂中起固化作用的是胺基上的活泼氢。因此 ,为使产品有较强的固化能力,必须使胺过量 ,至少过量 3 倍,使每个乙二胺分子中 ,只有一个胺基氢参加反应,剩余 3个胺基氢起固化作用。 酚也应当过量 23倍,否则产品黏度偏高 ,影响固化剂的操作性能。醛与酚的比例要大于1,小于3,否则存在较多游离的酚或醛。经上述分析，m胺：m酚：m醛应在 1： (0.441.33)： (0.662.0)范围内。此时 ,所得固化剂固化能力强,几乎无游离甲醛和苯酚,可通过胺的量调节固化剂黏度。变深,当胺与酚的量固定时，改变甲醛的用量，产品的黏度与颜色分别随甲醛的量增加而增大、因此甲醛

6、的用量不宜过大。当胺与醛的量固定时，改变酚的用量，产品的黏度随酚用量减少而增大。 这是由于酚的用量减少，则导致一个酚分子可以与多个醛分子作用，生成多取代化合物，使产品黏度增大。酚的用量要适当，酚量太小，产品黏度大，影响操作性；酚的用量过大，产品黏度小，操作性能 好，但固化能力下降。也可用酚的量在一定范围内调节固化剂的黏度。m胺：m酚：m醛=1 : （0.81.0） : （0.91.2）较适宜。固化剂性能比较固体甲醛法制T 31固化剂的质量指标外观浅棕黄色透明黏稠液体黏度/mPas1100 1300密度/gcm -31.131.20pH值8.4 9.0溶解性易溶于乙醇、丙酮等溶剂，微溶于水根据胺

7、类固化剂固化环氧树脂的机理，固化剂用量以环氧基与氨基活泼氢等摩尔为宜。配方：（质量份）E -44100DBP 10T 31固化剂20表1中的试验结果是用固体甲醛制备的T31和常规T 31固化剂的对比，数据表明固化性能、粘接强度和胶层透明性都是固体甲醛法T31更好一些。製12T画毗剤哇旣对出T固北刑初囿81何固化肝间Jh换M鱼卿研晶应知用歼翅新脸虑為制衲喪威牺试解严25匸固化CBF T7i RI叮占爭:?fiifl晅一环保性能比较固体甲醛法与液体甲醛法相比具有明显的环境保护优势。液体甲醛中含有约63%的水 ,而固体甲醛含水极少 ,因此 , 固体甲醛法仅产生极少量的废液。液体甲醛挥发性强 , 且甲

8、醛毒性较大 ,对环境造成污染 ,然而固体甲醛不易挥发 ,对环境基本无污染。操作工艺比较液体甲醛法是滴加甲醛,操作比较麻烦 ,而固体甲醛法是将固体甲醛一次投入反应器中,操作简单。液体甲醛法中 ,引入大量的水 ,必须真空蒸馏除去 ,能耗高 ,而固体甲醛法几乎无水引入,只需将溶剂和小分子物真空蒸馏除去即可，能耗低,生产成本低。虽然液体甲醛（37%）价格为1.6元g -1,而固体甲醛（95%）5.0元-1,但按100%甲醛价格计算，液体甲醛4.3元kg -1,固体甲醛 5.3元kg -1,每千克相差1元,每千克T 31固化剂仅相差0.1元,但液体甲醛法能耗高，操作麻烦 总的生产成本仍是固体甲醛法稍低,易于工业化。结论（1）适宜的原