工业纯钛热氧化研究

1、工业纯钛热氧化研究 工业纯钛的热氧化行为研究工业纯钛的热氧化行为研究 工业纯钛热氧化研究 工业纯钛的强度不高，塑性好，易于加工成形。通常作为重要的耐蚀结构材 料，广泛应用于化工设备、滨海发电装置、海水淡化装置和舰艇的零部件。 常温下，工业纯钛能在空气中自发形成极薄的致密氧化膜，厚度约为057 nm。 目前针对热加工生产温度范围内工业纯钛氧化行为的研究却鲜有报道，从而 因热加工氧化导致的产品缺陷无从得知。工业纯钛在热加工温度范围内形成 的氧化膜异于一般的钢铁材料，氧化膜的存在会严重影响产品的质量。 因此，有必要对工业纯钛在热加工温度范围内的氧化行为进行研究，掌握其 氧化规律和氧化膜的特征，以消除

2、由于氧化而产生的热加工缺陷。探讨其在 热加工温度范围内的氧化行为，并且分析氧化膜结构特征。 工业纯钛热氧化研究 实验流程 1、样品制备： 冷轧处理 退火处理 将退火后的材料锯成尺寸为15mm10mm6mm 的小块， 研磨、抛光、表面清洗。（准备样品共60个） 2、实验流程：对样品编号、称重 热氧化 氧化后称重 SEM形貌检测 XRD 检测物相分析 用EDS测氧化层厚度 工业纯钛热氧化研究 一、钛的研究历史及应用钛的研究历史及应用 自海绵钛工业化以来，历经40（近60年）年的今天，钛在 工业上的广泛应用，推动钛工业的 迅速发展，世界海绵 钛的生产能力1990年以达13万吨，并曾以每年约5%的速度

3、 增长。预计21世纪，钛的生产能力将陆续超过铅、锌、铜， 成为名副其实的第三金属。 工业纯钛热氧化研究 钛的应用钛的应用 钛的应用钛的应用 航天及航海领域航天及航海领域（由于它的高抗拉强度密度比、优良的抗腐蚀 性、抗疲乏性、抗裂痕性及能够在没有蠕变的情况下抵受适度高温，钛合金 被用于航空器、装甲敷板、海军舰只、航天器与导弹。） 工业领域工业领域（化工及石油化工领域需要用到焊钛制的管道及加工设备 （换热器、槽、加工用容器、阀），主要原因是钛的抗腐蚀性。 ） 工业纯钛热氧化研究 钛的应用钛的应用 消费品及建材领域消费品及建材领域 （钛金属被用于汽车，尤其是赛车（汽车或摩 托），在这领域减低重量，但

4、同时不失强度及刚度是极其重要的。一般来说， 钛金属对普罗大众的消费市场来说太昂贵了，很难会有销路，所以它的主要 市场是高档产品，尤其是竞赛用高性能市场。） 医学领域医学领域（由于它的生物相容性（无毒及不被人体排斥），钛在医学上有 广泛应用，当中包括外科用具及植入物，钛被制成图像导引手术用的外科器 具，还有轮椅、丁形拐杖及其他需要高强度低重量的产品。） 工业纯钛热氧化研究 二、钛的物理化学性质钛的物理化学性质 物理性质物理性质 在金属元素中，钛的比强度很高。它是一种高强度但低质 量的金属，而且具有相当好的延展性（尤其是在无氧的环 境下）。钛的表面呈银白色金属光泽。它的熔点相对地高 （超过1649

5、），所以是良好的耐火金属材料。它具有顺 磁性，其电导率及热导率皆甚低。钛是一种双型的同素异 形体，在882摄氏度时，就会从六边形的型转变成体心 立方（晶格）的型。在到达临界温度前，型的比热会 随着升温而暴增，但到达后会下降，然后在型下不论温 度地保持基本恒定。 工业纯钛热氧化研究 化学性质化学性质 钛位于元素周期表中第四周期第 IV 副，钛原子序数是22， 原子核由22个质子和2032个中子组成。通常在化合物中 最高显+4 价，有时也呈+3、+2 等价，有些低价钛化合物 不稳定。钛的化学性质相当活泼，可与很多种元素反应或 形成固溶体。另外，钛有很强的吸气性，它与氧、氮气、 氢气等气体作用的能力

6、很强，且除了与氢作用外，这种吸 气作用是不可逆的。 工业纯钛热氧化研究 三、金属高温氧化金属高温氧化 高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。金属氧化首先 从金属表面吸附氧分子开始,即氧分子分解为氧原子被金属 表面所吸附,并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。而当金属 和氧的亲和力较大,且当氧在晶格内溶解度达到饱和时,则 在金属表面上进行氧化物的成核与长大。 工业纯钛热氧化研究 金属高温氧化金属高温氧化 金属表面一旦形成了氧化膜,其氧化过程的继续进行将取决 于以下两个因素: (1)界面反应速度。这包括金属/氧化物界面及氧化物/气体 界面上的反应速度。 (2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。它包括浓

7、度梯 度化学位引起的扩散,也包括电位梯度电位差引起的迁移扩 散。 工业纯钛热氧化研究 金属热氧化热力学规律金属热氧化热力学规律 氧化过程中，金属与氧发生反应的速度相对于动力学生长 速度往往要快得多，体系多处于热力学平衡状态。由于氧 化反应大都发生在恒温恒压下，因此涉及体系的热力学参 量最重要的有三个：温度（T）、压力（p）和吉布斯 （Gibbs）自由能（G）。考虑一种金属与氧的反应，反应 式为： 当 时, 0，反应向 分解方向进行。 22 OO pp 22 OO pp 22 OO pp G G G 工业纯钛热氧化研究 金属热氧化动力学规律金属热氧化动力学规律 不同的金属或同一金属在不同温度下，

8、其遵循的氧化规律 不同。氧化规律是将氧化增重或氧化膜厚度随时间的变化 用数学式表达的一种形式。而氧化速度则是单位时间内氧 化增重或氧化膜厚度的变化。总结众多的金属和合金的氧 化规律，发现他们基本地可以分为如下5 类： 工业纯钛热氧化研究 直线规律直线规律 氧化增重与时间成正比 抛物线规律抛物线规律 氧化增重或氧化膜厚度的平方与时间成正比 立方规律立方规律 氧化增重或氧化膜厚度的平方与时间成正比 对数规律对数规律 当金属在低温（一般低于300400）氧化时或 在氧化初始阶段，这是氧化膜甚薄（小于5nm），氧化动 力学有可能遵从对数规律 反对数规律反对数规律 和对数规律发生的情况相同 工业纯钛热氧

9、化研究 如上介绍的五种规律较常见，是最基本的。这五种氧化动力 学规律的变化曲线如图 工业纯钛热氧化研究 氧化过程的一般描述氧化过程的一般描述 金属M发生氧化时，假设表面形成了致密而完整的氧化膜 MO。随着时间的延长，氧化反应持续进行，氧化膜不断 增厚。氧化膜在金属表面上形成如图 金属氧化形成氧化膜示意图 工业纯钛热氧化研究 四、钛的氧化四、钛的氧化 钛的氧化时很复杂的，钛的氧化动力学规律随温度和时间而变化，在大约 105Pa 下的氧化行为总结如图所示。但是，钛氧化的动力学规律还会受到金 属的纯度、预处理、表面制备等得影响。 钛的氧化动力学规律随温度和时间的变化 工业纯钛热氧化研究 钛的氧化钛的

10、氧化 钛氧化的明显特征有两个： 一是，在6001000之间时，随时间延长，容易发生失稳氧化，即容易发生 有抛物线规律向直线规律的转变； 二是，钛的氧化膜往往呈片层状结构，片层与片层间的过渡区域结合弱，甚 至为裂隙。这种片层状结构的形成和钛的高氧溶解性有关。由于发生氧化的 钛中已含高浓度的氧，氧化时反应迅速，膜内应力来不及释放而导致这部分 膜与基体分离。紧接着在发生溶解和氧化，膜就呈片层状结构。 也有可能是钛中先发生氧的溶解，结果导致溶解层中应力高、脆性大，与内 部的钛发生分离。分离后的钛迅速被氧化。这一过程循环进行下去，钛表面 就会出现片层状结构的氧化膜。在钛的合金上，也经常可以观察到氧化膜呈

11、 片层结构的现象。 工业纯钛热氧化研究 钛的氧化物的基本性质、结构与缺钛的氧化物的基本性质、结构与缺 陷陷 Ti-O 相图的富钛部分 工业纯钛热氧化研究 钛的氧化物钛的氧化物 钛的稳定氧化物有： 在接近大气的氧分压下，温度低于1000，钛的氧化基本上只生成 在更高温度，特别是在降低的氧分压下，可以形成低价钛的氧化物。 本文主要研究钛在1000以下的氧化行为，在此着重介绍二氧化钛的性质及结构。 二氧化钛俗称钛白，白色固体或粉末状的两性氧化物。化学式 ，分子 量79.9，熔点18301850 ，沸点25003000。二氧化钛有三种同素异构 体，即金红石型，锐钛型和板钛型。 莫氏硬度：金红石型77.

12、5，锐钛型5.56，板钛型5.56. 摩尔比热容（2001000，J/molK）：金红石型55.2，锐钛型54.2. 223352 -1 ii nn Ti OTiOT OT OTi O、 2 TiO 2 TiO 2 TiO 工业纯钛热氧化研究 的晶体结构可以看成是由八面体基团构成，如图。八面体中心，6个氧原子 处于八面体的顶角上。因此，每个氧离子分属于3个近邻的八面体。 金红石型结构 2 TiO 2 TiO 工业纯钛热氧化研究 工业纯钛的热氧化实验工业纯钛的热氧化实验 分析内容：分析内容： 1.氧化增重 2.SEM形貌 3XRD检测物相 4测试显微硬度 5横截面镶样，用EDS或EPMA测氧化层

13、厚度 样品制备样品制备 1.冷轧处理 轧制实验在材料厂进行，对材料进行室温冷轧，每道次压下量为1mm左右，经多 道次轧制后得到总变形量为85%的板材。 2.退火处理 使用箱式电阻炉进行再结晶退火，退火温度500，退火时间360min。退火的目的 是消除或减少内应力和表面的加工硬化，使试样内部组织接近平衡状态，为最终 的热氧化实验做准备。 3、热氧化样品制备 将退火后的材料锯成尺寸为15mm00mm6mm 的小块，研磨、抛光、表面清洗。 （准备样品共60个） 工业纯钛热氧化研究 工业纯钛的热氧化实验工业纯钛的热氧化实验 具体流程具体流程 1.热氧化实验流程 热氧化实验在箱式电阻炉中进行，氧化温度

14、分别为500、600、700、 800，每组氧化时间分别为10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、 12h、18h、24h。将样品置于三氧化二铝坩埚中，抛光表面朝上，放样取样过 程中轻拿轻放，样品取出后空冷。 工业纯钛热氧化研究 500600700800 10min1.663011.707711.375991.98245 0.5h1.818101.779181.621281.82201 1h1.664201.814502.126711.97869 2 h1,905311.768121.564512.05295 3h1.583302.103101.728401.7548

15、1 4 h1.638121.807602.139371.66860 5h1.920822.074821.629511.79191 6 h1.577491.698591.725621.38090 8h1.786691.485791.774901.66721 12 h1.664011.962901.709581.68440 18 h1.814191.963591.552721.83890 24 h1.901862.047852.054401.98108 500 600700800 10min1.663001.707781.375901.98275 0.5h1.818111.779191.62119

16、1.82250 1h1.664211.814592.127101.98020 2 h1.905391.768251.565002.05610 3h1.583412.103201.729051.75822 4 h1.638201.807882.140901.67288 5h1.921952.075101.630921.79688 6 h1.577511.698851.727081.38570 8h1.786921.486251.777121.67641 12 h1.664121.963591.712301.69548 18 h1.814401.964291.555191.85370 24 h1.

17、901962.048612.057452.00311 样品原始重量样品原始重量氧化后样品重量氧化后样品重量 工业纯钛热氧化研究 样品氧化增重曲线样品氧化增重曲线 工业纯钛热氧化研究 从样品氧化增重曲线上可以看出，氧化时间越长 样品增重越明显，温度越高氧化越明显，钛在 500和600的温度下发生的氧化不明显，增重 不明显。从700开始氧化增重开始发生明显抛物 线趋向，800时曲线完全属于抛物线规律 工业纯钛热氧化研究 500600700800 10min无明显现象土黄色黄褐色灰色 0.5h黄铜色黄铜色黄紫色深灰色 1h深紫色蓝紫色淡紫色深灰色 2h深紫色浅蓝色暗灰色灰白色 3h紫色浅蓝色银灰色灰

18、白色 4h浅蓝色浅灰色银灰色灰白色 5h浅蓝色浅灰色灰色灰白色 6h蓝色银灰色深灰色灰白色 8h淡蓝色银灰色深灰色白黄色 12h淡蓝色银灰色银灰色白黄色 18h蓝色很浅灰白色灰白色黄褐色 24h蓝色很浅灰白色灰白色土黄色 工业纯钛不同温度不同时间下氧化膜颜色工业纯钛不同温度不同时间下氧化膜颜色 工业纯钛热氧化研究 钛表面氧化后显示不同颜色的原因： 金属钛表面形成的氧化膜的主要成分是氧化钛，由这 种成分构成的薄膜状物质是透明的，能够强烈地反射 和折射光线。把钛在含氧气氛中加热，或对钛实施阳 极氧化等处理时，钛表面就形成一层厚几百埃的氧化 钛膜。如果光照射到表面形成了氧化膜的钛上，那么 氧化膜表面

19、的反射光线就会与通过透明氧化膜金属 界面上反射的光线发生干涉，从而显现出各种美丽漂 亮的干涉色，随着氧化膜厚度的不同，钛表面能够显 现出黄色、绿色、金色和粉色等各种不同的颜色。 工业纯钛热氧化研究 500600700800 10min很好很好很好一般 0.5h很好很好很好一般 1h很好很好很好较差 2h很好很好很好较差 3h很好很好很好较差 4h很好很好很好较差 5h很好很好很好较差 6h很好很好很好边角脱落 8h很好很好很好局部脱落 12h很好很好很好局部脱落 18h很好很好很好脱落严重 24h很好很好好脱落严重 工业纯钛不同温度下基体与氧化膜结合情况表工业纯钛不同温度下基体与氧化膜结合情况

20、表 工业纯钛热氧化研究 (1)在氧化的过程当中，随温度的身高和时间的延长，二氧 化钛和钛基体之间生成了其它类型的氧化物（如TiO、TiO2 等），氧化物层数增多，各层的热膨胀系数有差异，导致 内应力增大，结合力降低。 (2)随着处理温度的升高或处理时间的延长，氧化膜增厚， 膜内生长应力增大，当应力超过膜内强度或膜与基体的结 合力时，就会导致氧化膜开裂剥落。 (3)随着处理温度的升高和处理时间的延长，由于氧化膜发 生了分解反应，形成了疏松多孔的氧化膜，导致氧化膜强 度降低。 (4)当表面形成了疏松多孔的氧化膜，金属阳离子可通过氧 化膜向外扩散，使金属内部出现晶格缺陷，影响了氧化物 与金属间的原子

21、键，导致氧化膜剥落。 氧化膜脱落的原因：氧化膜脱落的原因： 工业纯钛热氧化研究 氧化样品的扫描正面形貌分析氧化样品的扫描正面形貌分析 A 6006hB 7006h C 8006h 工业纯钛热氧化研究 不同温度热氧化6 小时后试样表面的扫描电镜照片，上图 中可以清晰地观察到试样表面钛的氧化物晶体颗粒呈多面 体形状，随着氧化温度的升高，尺寸逐渐增大。800时， 表面孔隙较少，颗粒致密排列，且颗粒尺寸相当，说明随 着温度升高到一定程度，钛的氧化物颗粒长大速率减小。 工业纯钛热氧化研究 其中a、b 是600氧化18h 后样品表面形貌；c、d 是 600氧化24h 后样品表面形貌 工业纯钛热氧化研究 在观察所有样品氧化膜表面形貌的时候，发现氧化膜 有破裂分层的现象，为样品在600热氧化18h 后的表面 形貌，可以清晰地看到，第一层氧化膜已发生破裂，破裂 后基体暴露在空气中并已经发生氧化，所形成的氧化物晶 体尺寸比第一层的小，从而我们可以确定氧化膜的破裂是 在氧化过程中发生的，并且刚破裂氧化不久。图c和图d为 600热氧化48h后的表面形貌，对比图a 和图b 我们可以 发现，最外层氧化膜比第二层厚很多，两层氧化物的晶粒 尺寸相当，并且第二层氧化膜也