高等教育：分析化学2012定量分析的误差和数据处理

1、定量分析的误差和数据处理测定结果的两个特征准确度：即使人、仪器、方法都可靠所得结果也不可能绝对准确O结论：定量分析中误差是不可避免的，定量分析的结 果只能是真值的近似值。误差是客观存在的。真值是 测不出的。（实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定 所求出的算术平均值作为真实值。）测定结果的第二个特征精确度：即使同一个人、同一样品、相同条件下、多 次平行测定，所得结果也不可能完全相同这是一个自然规律1.1准确度和精密度111准确度及其误差准确度是指测定结果与真值的接近程度O准确度高低用误差来说明。测定结果（X）与真值（T）的差异，可用绝对 误差（E）或相对误差（RE）两种方式表达。绝对误差

2、E=XT相对误差RE = 例例 用万分之一的分析天平称量两试样，测 得质量分别为00051 g和5. 1251 go两试样的真实质量分别为00053 g和5. 1253 g。计算两测定结果的绝对误差和相对误差。Ex = xiT1 = 0.0051 0.0053 = -0.0002g 爲=灭2_丁2 5.1251 5.1253 = _0.0002gRE.=4%T、 0.0053gd = OaSg = _0.004%7；5.1253gRE】E、 0.0002g1.1.2精密度及其表示一一偏差精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。

3、1、绝对偏差和相对偏差绝对偏差dl二兀_ x.d相对偏差dr =x2、平均偏差和相对平均偏差平均偏差（绝对平均偏差）n了 = H1I + H2I +|”| =若nn相对平均偏差r ddr =例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平均偏差。I : +0. 19 +0 4, 0. 0, -0. 3, +0 2, -0. 3,+0. 2, 0. 2, 0. 4, +0. 3II: 一0. 1, 一0. 2, +0. 9, 0.0, +0. 19 +0. 190. 0, +0. 1, 一0 7, 0 2(0+ 0.4 + 0.0 + 0.3 + 0.2 + 0.3

4、 + 0.2 + 0.2 + 0.4 + 0.3) = 0.2d (0.1 +0.2 +0.9 +0.0 +0.1 +0.1+ 0.0+0.1 +0.7 +0.2) = 0.23、标准偏差和相对标准偏差（变异系数）标准偏差（均方根偏差）h| nA为无限多次平行测定结果的平均值，称为 总体平均值如果是有限次平行测定呢，用标准偏差s表 示例：用丁二酮肪重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结 果为 10. 48%, 10. 37%, 10. 47%, 10. 43%, 10. 40%,计算单 次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。0.18%- = 0.036% d sg 0.03

5、6%= xl00% = _xl00% = 035%x10.43%46x107=0.046%解：1 = 10.43%2x100% =黑券 x 100% = 0.44%X10.43%1. L 3准确度与精确度的关系真值 J 50. 38%)甲 乙 丙I50.10%50. 50%50. 20%50. 30%50. 40%精密度是保证准确度的先决条件1.2误差的来源及其分类按性质及产生的原因的不同可分为两大类1. 2. 1系统误差系统误差（可测误差）由某些固定原因造成的。特点：单向性、规律性、重复性。系统误差对分析结果的影响是比较固定的系统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的系统误差产生

6、的原因:（1）方法误差：方法本身不尽完善。（2）仪器和试剂误差：（3）操作误差：正常情况下，操作人员的某些主观原因造成的。系统误差用数理统计的方法不能消除系统误差可用对照实验、空白试验等方法校正。1.2.2随机误差(偶然误差) 随机误差的大小、方向均不确定 是由无法避免难以控制的因素造成的O随机误差的特点：(1)大小相等的正负误差出现的机率相等 小误差出现频率高，大误差出现频率低纵坐标表示频 率密度y, 其意义测定值 在某点出现次 数与总测定 次数之比。横坐标表示测定值。随机误差等于0时，测定值 等于山纵坐标表示频率密度y, 其意义为随机误差在某点出现 次数与总测定次数之比。横坐标表示随机误差

7、1(x-/)2._e 2/yl27T(yP ,a0（高斯分布）-00X +00当O较大时曲线较平缓，当较小时曲线较陡峭y-00X0（高斯分布）x=p , y二？X=|J 土CT ,有拐点Xf 土 8,y-0,曲线以X轴为渐近线20图两组精密度不同的tuid的正杰分布曲线标准偏差（X越小呢?标准偏差。越大，精密度？ 测定结果落在A附近的机会多还 是少？以峨表真值的可信程度是高还 是低？无限次平行测定，无系统误差的情况下随机误差具有以下特性(1) 绝对值相等的正负误差出现的概率相等，纵轴左右对称，称为误差的对称性。(2) 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的概 率大，曲线的形状是中间高两边低，称为

8、误 差的单峰性。随机误差具有以下特性(3) 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误羞的有界性。(4) 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均值趋于零，称为误差的抵偿性。抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之, 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。13随机误差的分布规律和有限数据的统计处理1. 3. 1随机误差的分布规律在不存在系统误差的条件下，无限次平行测定各结果随机误差的代数和趋于0;无限次平行测定结果的平均值一一总体平 均值卩趋于真值随机误差遵从正态分布规律？有限次平行测定，随机误差不遵从正态分布规1=1在无系统误差的情况下，对有限次平行测定， 只能在一

9、定程度上（95%、90%）（统计学中称 为置信度）估计总体平均值A （真值）会在以测 定平均值为中心的多大范围内出现。统计学中称此范围为置信区间1. 3. 2有限数据的统计处理英国化学家wCosset （戈赛特）根据统计学原理，提出 t分布，描述有限数据分布规律_亠力“ 一X i r=yin在一定置信度下，以平均值（实际）二 为中 心，包含总体平均值A的置信区间。式中s为标准偏差，n为测定次数，t为校正系 数，t的取值与选定的置信度P及测定次数有关。例6次平行测定结果分别为：2.06X10 1.93X102. 12X10-6, 2.16X10-6, 1.89X10 1.95X109 试计x =

10、 2.02xW6 = 0.11x10-6yin算置信度P=090和0. 95时平均值的置信区间。杳= 0.90, f = n 1 = 5时，t = 2.02“ =202 4d舍2、Q值检验法苴先将数据由大到小依次排列，求出可疑值与其灵邻近数据之差，然后将此差值的绝对值与极差 （最大值与最小值之差）相比，得：。计算=再根据测定次数n和置信度，查Q值表，若Q计算。表则可疑值应舍弃，反之则保留。例例 7次测定结果：6. 963X105, 7.121X10 7. 087 X 10一5 ,7. 138 X 105 ,7. 123 X 105 ,7. 119X10-5, 7. 207X10-5.问 6.9

11、63X10 舍 否？ (P=0. 95)= 0.51X可疑兀邻近I _卩087 X 10巧一6.963 x 10巧x最大 一 x最小 7.207 x 1CT5 6.963 x 1CT5查表P = 0.95, n 7时，Q表0.590计算V。表保留1. 4系统误差的检验定量分析中系统误差必须检验其是否存在检验方法:（1）选用组成与试样相近的标准试样来做测定, 若测定结果与标准值卩不符，则说明系统 误差存在。（可能是方法的或是仪器或试剂或 是其中某一部分出现错误）（2）釆用标准方法与所选方法测同一样品，若 两组测定结果产和孑不符，则说明存在 方法误差。（对煎实验厂(3) 还可用加入法(回收试验):

12、称取等量 试样两份，在其中一份中加入已知量的被测 组分，平行进行两份试样测定，根据加入量 是否完全定量回收，判断有无系统误差。在这里讨论的兀与标准值A或為与x是否相 符并非指它们是否相等，而是指两者差异是否 显著，若差异不显著，则可认为差异系随机误 差引起的，是不可避免的正常现象，若差异显 著，则说明存在系统误差。具体检验方法有：1.4. 1 t检验法计算=s在一定置信度下，若标准值疇在以平均值为 中心的置信区间内，则两者无显著性差异，反 之，则差异显著，说明存在系统误差。例测定标样x = 30.51%, s = 0.05%，7? = 6标准值戶30. 43%,在P二0. 95时，此测定是否有

13、 系统误差存在？30.51% 30.43% 庇_ 3 920.05%_ 查表：p=95寸=& = 5时,务=2.57t计算 t表说明X与卩差异异著,有系统误差1.4.2两组数据平均值的比较为了比较两组数据兀1、S、山与卷、s2理间是 否存在显著性差异，需：首先用F检验法检验两组测定结果的精密 度S、S2之间是否差异显著。_ 母两者无明显差异，再用t检验法检验 兀1和兀2有无明显差异；（若Si、S2差异显著进一步处理就很复杂。 不作介绍）1F检验大人十算=S小将F计算与F表中的F值进行比较，若F计算F表， 则两组测定的精密度差异显著，反之，则无明 显差异。2用t检验法检验兀1与兀2有无显著差异X

14、1 X2s v + n2式中，s为Si与S2中较小者，再从t值表中查 出t值，此时自由度f二111+112-2,若t计算t表， 则差异显著。例标准方法乂 = 42.34%, s = 0.10%, “1=5新方法:x = 42.44%, S二 0.12%, “1=4新方法是否可用？(1)先用F检验S和S2是否有明显差异_乞_竺计算 _$小2一 0.102 _ .查表f 1 二4-1 二3, f2=5-l=4时,F表二6 59F计算,故 标准偏差S和S2之间无显著性差异计算=X（2）用t检验平均值之间是否差异显著n x n2 |42.44 42.34|nx +n20.10查t表f=n1+n2-2=

15、5+4-2=7,在P=0 95 时， t表二237t计算,故平均值之间无显著性差异 新方法可用1. 5提高测定结果准确度的措施1. 5.1减小测量误差 增大被测量1=例：天平一次的称量误差为0. OOOlg,两次的 称量误差为0. 0002g, RE% 0. 1%,计算最少 称样量？ RE =2x0.0001xl00% w 0.2OOOg滴定管一次的读数误差为oOlmL,两次的读数误差为 0. 02mL, RE%0. 1%,计算最少移液体积？r 。 RE% =X100% V 20mL1. 5. 2减少随机误差 多次平行测定1.5. 3消除系统误差经显著性检验，若确证存在系统误差，则应根 据产生

16、的原因，釆用不同的办法加以处理。选择合适的分析方法，消除方法误差； 校准仪器，消除仪器误差； 空白实验，消除试剂误差.1. 6有效数字及其运算规则1.6.1有效数字实际能测量的数字，规定中仅最后一位不甚准 确而其他各位数字均是准确的。有效数字位数的保留，应根据仪器的精度而 确定，所以根据有效数字最后一位是如何保留 的，可大致判断测定所用仪器的精度及绝对 误差。1、有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20. 30mL,最多可以读准三位第四位欠准(估计读数)2、在09中，只有0既是有效数字，又是无 效数字例：0. 06050四位有效数字例：36003.6X1()3 两位3.60X103 三位3、单位变换不影响有效数字位数 例:10. 00mL f 0 01000L均为四位4、pH, pM, pK, lgC, lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH = 11.20 H+二 63X10T2molLT 两位（当成一种规定当记住）1.6.2有效数字的修约规则及运