FreeKaoYan萜类和挥发油

1、第七章 萜类和挥发油 一、名词解释 1. 生源的异戊二烯法则 2. 经验的异戊二烯法则 3. 挥发油 4. 萜类化合物 5. 酸值、酯值、皂化值 6. 奥类化合物 二、填空题 1. 经验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由 衍变而来。 2. 生源的异戊二烯法则认为，凡是由 衍生而来的成分统称为 萜类。 3. 环烯醚萜为 的缩醛衍生物，分子都带有 键，属 衍生物。 4. 根据结构，可将环烯醚萜类成分分为二大类，即 和，分布较广的是 类，例如， 玄参中的 苷，栀子中的 苷。 5. 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为 ，例如 。 6. 分离挥发油中的羰基化合物常采用 和法。 7. 龙

2、脑又称 ，俗名。其左旋体主要得自 ；其又旋 体存在于 挥发油中。合成品为 体。 8. 挥发油应密闭于 色瓶中 温保存，以避免 的影响发生分解变质。 9. 穿心莲含有多种 萜内酯，其中主要有 、。冬凌草中主要成分是 该成分属于 环 萜。 10. 薄荷油来自 科植物，用作 药和 药。 三、选择题 1罗勒烯经氧化后，可得到 2分子 HCHO、2分子 CH3COCH及O 1分子一羰基戊二醛，反应所用的氧化 剂应是 A KMnO4 B H2O2 C SeO2 DO3 2某一化学成分能使溴水褪色，能和顺丁烯二酸酐生成晶形加成物，该化合物中具有 A羰基 B共轭双键 C环外双键 D环内双键 3在挥发油的高沸点

3、馏份， 含有一类可溶于强酸并能和三硝基苯生成兀络合物沉淀的化学成分，该成 分可能是： A草酚酮类 B奠类 C环烯醚萜类 D强心苷类 4. 某一类化合物，甙键易被水解，能和 Shear 试剂产生特殊颜色反应，水解过程常产生各种不同颜色 的沉淀，该类化合物可能是： A强心甙 B鞣酸甙 C黄酮甙 D环烯醚萜甙 5采用分馏法分离下列挥发性成分，各成分馏出的先后顺序为： A一一一异戊醇 B一一柠檬烯 C一一一薄荷醇 D一一一杜松烯 6用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯：无水乙醚(5 ：1)做洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先 后顺序为： A一一 B一一 C一一 D一一 7白豆蔻挥发油含有下列成分，用 9

4、OV17 做固定相，程序升温法进行气相色谱分析，各成分的保 留时间顺序 ( 小大 )应为： A一一一 B一一一 C一一一 D一一一 8上题中各成分用硅胶 G薄层层析，用己烷做展开剂，各成分Rf 值顺序应为： A B C D 9. 从艾叶油中分得一新的平喘有效成分 IR(cm-1) ： 3350， 2970 ， 2920， 1640 ， 1375 ， 890， 810 。 lHNMR (ppm) ：1.7(6H ，S)1.95 26(5H，m)，3.65(1H ，S，加 D2O消失)3.85(1H ，m)4.6(2H ， 5.4(1H ， m)该化合物可能的结构为： 10用硅胶 G薄层分离下列三

5、种化合物，二氯甲烷：氯仿：乙酸乙酯：正丙醇(45 ：45：4.5 ：4.5) 展 开，结果如图，欲使三种化合物较好分离，可采用： A提高展开剂极性 B改用硅胶 H-CMC 薄层层析 C改用中性氧化铝薄层层析 D改用硝酸银硅胶络合薄层层析 11某挥发性成分的 13CNMR半( 去偶 )谱为： 2352(q) ，2374(q) ，26.06(q) ，26.92(t) ，32.05(t) ， 38.89(t) ，39.32(d) ， 42.09(t) ，48.93(d) ， 56.62(d) ，81.20(s) ， 106.84(t) ，121.31(d) ，148.29(s) ， 152.56(s

6、) 。该成分的结构应该是 12. 地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，这的因为其中含有 A鞣质酯苷 B环烯醚萜苷 C羟基香豆素苷 D黄酮醇苷 13. 分离单萜类的醛与酮最好的办法是 A Girard 试剂法 B 3.5 二硝基苯肼法 C亚硫酸氢钠法 D分馏法 四简答题 1. 挥发油应如何保存 ?为什么 ? 2. 试述挥发油的通性。 3. 简述挥发油的化学组成及主要功能基。 4. 简述萜类化合物的结构与沸点的关系。 5. 采用 NaHSO，3法从挥发油中分离含羰基化合物时，应注意的主要问题是什么?其应用范围和 Girard 试剂有何不同 ? 6简述萜类化合物的结构特点。 7如何检识和分离挥发油中

7、的醇类成分。 8试述环烯醚萜衍生物的结构特点。 五、论述题 1试从化学成分角度解释地黄、玄参炮制后颜色变黑的现象。 2试比较挥发油提取中常用的水蒸汽蒸馏法、压榨法、溶剂提取法的优缺点及应用特点。 3卓酚酮是一种变形的萜类，试根据其结构讨论其应具备的化学性质。 4试述加成反应在萜类化合物的鉴别、分离、提纯以及不饱和键识别上的意义 六工艺设计题 1. 用简便方法分离下列各组混合物（如用层析法，须注明吸附剂、洗脱剂及洗脱顺序）。从马辛挥发油 中分离卡枯醇（）和榄香脂素（） （3） 2. 某挥发油的薄层点滴反应结果如下，试根据结果提示的化学成分类型设计分离工艺。 （1）对二甲胺基苯甲醛试剂深蓝色 （2

8、）2，4二硝基苯肼黄色 （3）三氯化铁试剂蓝色 （4）4氨基安替比林铁氰化钾橙红色 （5）溴甲酚绿试剂黄色 七波谱分析题 1. 用波谱法区分下列化合物 （3） （4） 2. 从龙胆科植物金沙青叶胆中分离出一解痉活性成分獐芽菜苦苷（I ），部分结构鉴定数据如下，使 归属各信号。 IRVKBrmaxcm-1:3440,1710,1290,1090,1630;1HNMRDMSO-d6,TMS 内标 ：0.86（ S,1H）0.9（S,1H）,1.30 （S,1H） ,1.36（S,1H） 以上四峰乙酰化后消失， 5.3 （m,3H）,5.58（d,1H）, 7.51（S,1H） 参考答案 一名词解释

9、 1. 认为萜类化合物都是由甲戊二羟酸衍生而来。 2. 认为萜类化合物都是由异戊二烯演变而来。 3. 挥发油是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与 水不相混溶的油状液体。 4. 萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2 个或 2 个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。 5. 以中和 1 克挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。 用水解 1 克挥发油中所含酯所需要的氢氧化钾毫克数表示。 以中和并皂化 1 克挥发油含由的游离酸性成分与酯类成分所需要氢 氧化钾毫克数表示。 6. 奥类化合物是由五元环与七元环骈合而成的芳烃衍生物。 二填空题 1. 异戊二烯 2. 甲

10、戊二羟酸 3. 蚁臭二醛双萜类 4. 环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷环烯醚萜苷类玄参苷栀子苷 5. 脑樟脑 6. NaHSO3Girard 7. 樟醇冰片艾纳香白龙脑香树消旋体 8. 棕色低光线 9. 二穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯冬凌草素四 10. 唇形调味驱风 三. 选择题 DBBDAAABCDABD 四简答题 1. 挥发油应装满于棕色瓶内密闭，于阴凉处保存。因挥发油一般 对光线、空气及温度均敏感，若与上述因素经常接触，可因氧化变质 分解，比重增加，颜色加深，失去原有香气和挥发性。 2. 挥发油多有香气或特异气味，可挥发，易溶于亲脂性有机溶剂 及高浓度乙醇，几不溶于水，有较高折光率，大多

11、有光学活性，对光 线、空气及温度敏感，易氧化。 3. 化学组成：萜类、脂肪族及芳香族化合物； 主要功能基：醇、酚、醛、酮、酯、醚、酸等。 4. 宜在低温下短时振摇提取，防止形成不可逆双键加成物。由于空间位阻，NaHSO3只能和甲基酮 或醛羰基反应，而 Girard 试剂可与所有含羰基的化合物反应。 5. 根据元素组成， 大部分萜类化合物分子中通常只含 C、H、O三种元素， 少数化合物含 S、N等元素。 根据 C原子数，多数萜类化合物的 C原子数是 5 的正整数倍，具有 (C5H8)n的通式。 根据取代基绝大部分萜类化合物含有双键、共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、亚异丙烯基以及活泼 氢原子。 除以

12、萜烃形式存在外，常形成醇、醛、酯、内酯等含氧衍生物。 6. 多制备成酯进行检识。 例如， 向含醇类成分的挥发油中加入 CS2数滴及 NaOH固体粉末少许， 混合 振摇，然后再加 1 钼酸铵至 NaOH固体溶解，小心加 2NH2SO4至酸性，再加氯仿数滴，振摇后静置，此时 氯仿层显紫色；说明挥发油中含醇类化合物。该反应是通过醇类与CS2 作用生成黄酸酯再加以检识。向 挥发油中加入邻苯二甲酸酐或丙二酸酐，使与醇羟基生成半酯转溶于Na2CO3中，酸化后用乙醚提出半酯， 经皂化可得到原来的醇类成分。 7. 分子中具有环烯醚键， 属单萜衍生物， 有半缩醛结构， 常以甙的形式存在， C4CH3，可以是氧化

13、态， 如醇、醛、酸、酯等，也可以呈降解状态存在。 8. 在单萜中，沸点随着双键减少而降低。三烯二烯 一烯。 在含氧单萜中，沸点随官能团极性增加而增高。醚酮醛 醇 酸。 分子量增大，沸点增高。酯 相应的醇。 含氧萜沸点一般高于相应萜烃。 五、论述题 1玄参中的玄参甙、哈帕甙。地黄中的梓醇都属环烯醚萜甙，在加工炮制过程中，甙键水解，生成的 甙元具有半缩醛结构，性质活泼，能进一步发生氧化、聚合作用，使颜色加深。 2水蒸汽蒸馏法：提取较完全，但原料受热温度较高，可导致某些挥发性成分分解。因此，不适合 于在蒸馏温度会发生变性分解成分的提取。 压榨法：该法在常温下进行，能保持原植物的香气，也不会发生成分的

14、分解现象，但产物呈浑浊状， 含水份、粘液质、组织细胞等，提取也不完全。该法适合于含油量高的新鲜药材以及遇热易分解成分的提 取。 溶剂提取法：该法提取完全，挥发性成分也不易发生分解，但产物粘度大，含有较多的树脂、脂肪 油、蜡等杂质。 3由于酮基存在，使七元环显示一定芳香性，因此，可以发生溴化、硝化等。 由于羰基的吸电子作用，使环上酚羟基酸性大于一般酚羟基。 由于羰基和酚羟基处于适宜的空间位置，因此，可以和一些重金属离子发生络合反应。 4萜类化合物分子中的不饱和键可以和卤素、 卤化氢及亚硝酰氯发生加成反应，加成产物往往是结晶 形的，因此，可以识别不饱和键的存在。还可根据某些晶形加成物有一定的物理常

15、数鉴定萜类成份。又因 加成物是以固体形式析出，可达到分离，提纯目的。 六工艺设计题 1挥发油乙醚液用 5NaOH提取，碱水液酸化后用乙醚萃取，挥去乙醚可得卡枯醇，碱水萃取过的 乙醚液含榄香酯素。 用 10硝酸银硅胶柱层析，用石油醚一石油醚：乙酸乙酯混合液梯度洗脱，可依次得到反式异甲基 丁香酚和甲基丁香酚。 用普通硅胶柱分离，用石油醚和石油醚：乙酸乙酯混合液梯度洗脱，可依次得到黄樟醚和细辛醚。 2挥发油中含贯类、羰基化合物、酚类及酸性成分，可用5 NaHCO3和 l 一 2 NaOH依次萃取出酸性 及酚性成分。用 Girard 试剂或 NaHSO3法分离羰基化合物，最后用 60磷酸提取奥类。 七

16、、波谱分析题 1结构 I 有环内共轭双键，在紫外光区的最大吸收波长为262nm(=3600) ，结构的最大吸收波 长为 232nm(=19300) ，结构是链状单萜，最大吸收波长为2245nm(=14000) ，结构在紫外光区无 最大吸收。 卜桉叶醇的红外光谱出现 889cm-1 强吸收， 一桉叶醇无此吸收。 结构 I 、都具 内酯，在红外光谱中出现 1745cm-1 吸收，但 I 有过氧键，应出现 831、88l 、1115cm-1 吸收。具 内酯，在 1760cm-1 出现五元内酯环吸收。 一细辛醚具反式双取代乙烯基结构， =CH面外 964cm-1。 一组辛醚具顺式双取代乙烯基结构， =CH面外 690