MCM-41分子筛的合成与表征

1、不同酸浓度 MCM-41分子筛的合成与表征摘要：用C16TMAB表面活性剂作为模板，采用TEO硅源水解法合成MCM-4介孔分子筛。 分别对在碱性环境、以及高、中、低、三种不同酸浓度的条件下合成的MCM-4分子筛使用TG/DTA红外光谱、低温N2吸附等测试手段对其进行表征。结果表明：四种条件下均 能合成MCM-41分子筛，机离子浓度、反应温度和煅烧等对 MCM-4分子筛的介孔孔径有 重要影响，而pH值则影响MCM-4的热稳定性。关键字：MCM-41;分子筛；合成；低温N2吸附；红外光谱无机多孔材料因具有较大的比表面积和吸附容量， 而被广泛应用与催化和吸附载体 中。按孔径大小来分，多孔材料可分为微

2、孔、介孔和大孔材料。近年来出现了一类新型 的有序介孔氧化硅材料M41S其显著的特点是具有规则排列、大小均匀的纳米孔道结构 及高的比表面积和大的吸附容量，在催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众 多领域有广泛的应用前景。而在新型的介孔氧化硅中，MCM-4分子筛是最具代表性的一 种。MCM-41是具有六方规则排列的一维孔道结构，孔径大小均匀，在一定范围内可连 续调节， 具有高的热稳定性。 它是利用分子自组织的方法得到的介孔固体物质 【1-6】，其 有序排列的较大孔径(1.5 10nm，将沸石分子筛的规则孔径以微孔范围拓展到介孔 领域。这对于在沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，

3、无疑展示了广 阔的前景，在小尺寸效应、表面效应及量子效应等方面也提供了物质基础。本文通过以十六烷基三甲基溴化氨(C16TMABr为表面活性剂，在三种不同酸浓度下 合成MCM-4分子筛，并研究了对MCM-4分子筛结构性能的影响。一、 试验方法1、MCM-41分子筛的合成酸性合成：将HCI加入持续搅拌的C16TMB的水溶液中，搅拌15min,然后将TEO逐滴 滴入不断搅拌的混合溶液中。滴定完成后再继续搅拌 2h, 置于装有聚四氟乙烯内衬的反 应釜中110C水热处理48h。反应物的摩尔配比为C6TMAB: TEOS HCI: H，O=0.12 : 1: 9: 130。其后面补水量分别为 29.953

4、2g， 32.7947g， 34.9159g。最后将以上所得四种产物洗涤、过滤、干燥处理后，放入马弗炉逐步升温至550C, 焙烧6h，以脱除模板剂，即得到介孔 MCM-4分子筛样品。2、表征方法(1) 、N2吸附用ASAP2000型自动物理吸附仪，通过 77 K氮气等温吸附的方法，利用 BET氮吸 附测定样品的比表面，利用静态容量法测定孔体积和孔径分布。(2) 、热重 -差热( DG-DTA)分子筛的热稳定性用 WCT21理微机差热天平考察，热稳定性考察所用分子筛样品 为脱除模板剂后未经离子交换的钠型分子筛。所用复合分子筛及相应的机械混合样品， 均为在相似条件下合成的分子筛。（3）、红外光谱（

5、IR）分子筛样品的红外光谱在MAGNA2IR 560ES型FT-IR光谱仪上完成。、结果与分析由表征得如下表格：比表面积（m/g）孔容(ml/g)平均孔直径（nm）低浓度酸MCM-41427.2570.3341.670中浓度酸MCM-41251.5990.1851.669咼浓度酸MCM-41332.4370.2601.696显然，低浓度酸制成的MCM-4俵面积和孔容最大，证明其有较强的吸附力，高浓 度下制成的MCM-4则次之，中浓度下制成的 MCM-4最小。图1-1，1-2，1-3为测定三种不同酸浓度下制得的 MCM-41分子筛的低温N2吸附- 脱附曲线，其三条曲线相似，均可归为Langmui

6、r W型吸附等温线，呈现典型介孔吸附 特点曲线，即随着吸附分压的提高，出现了滞后环，这是N分子在介孔内发生毛细管凝聚所致。吸附等温线中吸附量陡增点所对应的相对压力p/p值标示样品的孔径大小。在N2相对压力p/p0较小时，N吸附量随着相对压力的增大而增加，当p/p0到达某一 值时，M吸附量迅速增加，出现一个突跳，之后随 p/p。着增大，N吸附量变化很小，说 明已接近饱和。只是p/po接近1.0时由于2在样品颗粒间的吸附而略有增加，这是因为 2分子以单层到多层吸附于外表面，吸附量又平衡增加。高浓度酸条件下样品N吸附量最大，低浓度酸样品次之，中浓度酸样品而吸附量最 小。这与前面分析的比表面积和孔容的

7、结果相对应。进一步说明，所得的结论是正确的。图1-1 低浓度酸条件下合成的 MCM-4啲等温N2吸附-脱附曲线图1-2 中浓度酸条件下合成的MCM-41的等温NN吸附-脱附曲线图1-3 高浓度酸条件下合成的 MCM-41的等温N2吸附-脱附曲线图2-1 , 2-2 , 2-3为不同酸浓度下制得的MCM-41分子筛的TG-DTA分析曲线，在氮 气气氛下考察了不同浓度酸条件下制成的分子筛MCM-41的热稳定性。由图可以看出，三个样品的温度都是随着 MCM-41复合分子筛升温，且样品质量快速降低，这是由于分 子筛中含结晶水，失水造成的，随着温度的继续增加至t1，分子筛样品的质量降低速度减慢，这是由于

8、分子筛中水分已完全挥发，孔道中的模板剂受热分解造成的，当升温至 t2左右，样品质量降低速度减慢，这是由于样品中模板剂量迅速减少。在600C左右，复合分子筛的发生了晶型转变。由此可知，其模板剂的受热分解温度大约为t1。升温至600C左右，复合分子筛样品的质量基本保持不变，说明模板剂已经完全分解。升温至 600C，出现晶型转变，这主要是存在一些杂原子。由图可以看出tl, t2值：高浓度M氐浓度中浓度，同样与表中的数据吻合t/( GTG/(mg)图2-1低浓度酸条件下合成的MCM-41的TG/DTA分析曲线t/( C)TG/(mg)图2-2中浓度酸条件下合成的MCM-41的TG/DTA分析曲线3.6

9、4.64.44.24.0TG/(mg)3.8200300400500600t/( C)6040O2OO-2V00di图2-3高浓度酸条件下合成的 MCM-41的TG/DTA分析曲线1 1内部四面体振动：不对称伸缩振动 1250-920 cm ;对称伸缩振动720-650 cm ;弯 曲振动500-420 cm-1。外部连接振动：双环振动650-500 cm-1；不对称振动1150-1050 cm；1; 对称伸缩振动820-750 cm-1。波数为1000 cm-1附近的吸收峰对应于内部四面 Si-0-AI键的不对称伸缩振动，波 数为700 cm-1附近出现的吸收峰对应于 AI-0-Si键的对称

10、伸缩振动，波数为 575 cm-1附 近出现的是双环振动所产生吸收峰；在波数为 450 cm-1附近是Si-0弯曲振动所产生的 吸收峰。以上是NaY的特征吸收峰。两幅图吸收峰出现的位置相近，但图3-10中主吸收峰更尖锐，在波数为1100 cm-1附近由内部四面Si-0-AI键的不对称伸缩振动和不对称 振动引起的峰较为明显，而且小吸收峰如波数为575 cm-1附近比较明显。图像表明在导三种不同浓度酸作用下，制得的 MCM-4价孔分子筛原子的振动很相似，几乎没什么区 别。QunboQA图3-1低浓度酸条件下合成的 MCM-41的红外光谱图ecna-OBA图3-2中浓度酸条件下合成的 MCM-4啲红

11、外光谱图0.03500300025002000150010005005 0 5 0 5 0 53 3 2 2 110ecnaDIOSDAWavenumbers/cm-1图3-3中浓度酸条件下合成的MCM-4啲红外光谱图三、结果与讨论以上结果表明：高、中、低三种浓度下都可制成MCM-4介孔分子筛，且分子筛性质和特性基本相同，但在低浓度酸条件下制成的分子筛其比表面积和孔径最大，即其吸 附量最大，而中酸浓度下制成的分子筛吸附量却最小。参考文献：【1 】 Ya ng C.-M.,Shcu H . -S .，Chao K. -J.Templatcd Sy nthesis and Structural S

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