二维材料石墨烯实用课件

1、伟大的发现 石墨烯 牛牛文库文档分享 目录 结构与性能制备方法应用研究 牛牛文库文档分享 石墨烯与诺贝尔奖 时间：2004年 地点：英国曼彻斯顿大学 研究员：康斯坦丁诺沃肖洛夫（左）；安德烈海姆 方法：微机械剥离首次获得单层石墨烯 两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理 学奖。 牛牛文库文档分享 石墨烯的结构 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构 成的单层片状结构的新材料。 是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六 角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原 子厚度的二维材料。 牛牛文库文档分享 石墨烯的结构 是构建碳纳米管和富勒烯的基本单元 牛牛文库文档分享

2、 优良的性能 极薄极轻， 厚度为 0.34nm，比 表面积为 2630m2/g 导热率为 3000- 5000W/mK， 与碳纳米管 相当 极强的力学 性能：拉伸 模量 1.01TPa， 极限强度 116GPa 优良的导电 性，室温下 载流子迁移 率是硅的 100倍 牛牛文库文档分享 石墨烯的制备 石墨烯的制备方法是国内外石墨烯研究的一个重要焦点， 目前发表的石墨烯研究论文有很大一部分是关于石墨烯的制备。 主要制备方法 物理方法 机械剥离法 液相或气相直接剥离法 化学方法 表面析出生长法 氧化石墨还原法 化学气相沉积(CVD)法 化学合成法 牛牛文库文档分享 物理方法物理方法 1.物理方法 1

3、.1机械剥离法 这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层， 即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。 2004年安德烈海姆获得的石墨烯 片即是采用这种方法制备的：在高定 向热解石墨（HOPG）表面用氧等离 子刻蚀微槽，用光刻胶将其转移到玻 璃衬底上，再用胶带反复撕揭而后将 玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗， 并在溶液中放入单晶硅片，单层石墨 烯会在范德华力作用下吸附到硅片表 面，最后制得石墨烯片。 牛牛文库文档分享 机械剥离法机械剥离法 图1(a)为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片 图1(b)为一些石墨薄片堆叠在胶带上 图1(c)为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上

4、图1(d)为撕揭胶带使得有些石墨片脱离胶带留在衬底上 牛牛文库文档分享 这种方法后来简化为直接用胶带从 高定向热解石墨(HOPG)上揭下一层石墨， 然后在胶带之间反复粘贴使石墨片层越来 越薄，再将胶带贴在衬底上，单层石墨烯 即转移到衬底上。康斯坦丁诺沃肖洛夫等 也是通过这种机械分离法制备石墨烯，但 他们是用热解石墨通过摩擦的方式在体相 石墨的表面获得单层的石墨烯。后来，科 学家们不断发展和完善了这类方法。 牛牛文库文档分享 微机械剥离法微机械剥离法 2011年，Green课题组以 胆酸钠为表面活性剂，利 用密度梯度超速离心法制 备了厚度可控的石墨烯。 （A）将片状石墨和胆酸 钠混合在水溶液中，

5、通过 超声破碎剥离出石墨烯， 胆酸钠将石墨烯包裹住 （B）分散在胆酸钠溶液 中的石墨烯样品 （C）石墨烯表面的胆酸 钠有序单分子层 牛牛文库文档分享 液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法 1.2液相或气相直接剥离法 这种方法是在有机溶剂或水中以石墨或膨胀石墨为原料， 借助超声波、加热或气流的作用，制备一定浓度的单层或多层石 墨烯溶液(如图2所示)。 溶剂可以是N一甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、三氯甲烷、氨水等。 以石墨粉为原料，利用超声、离心、微波等方法制备石墨烯。但 制备的石墨烯产率较低而且石墨片容易发生聚集形成多层石墨。 牛牛文库文档分享 研究发现，在液相剥离石墨片层过程中加 入一些十二烷基

6、苯磺酸钠、柠檬酸钠等稳定剂可 以提高石墨烯溶液的稳定性，同时石墨烯的性能、 单层石墨烯的产率也得到提高。 除了以上几种常用的物理方法外，还有文 献报道了以球磨法、爆炸法等剥离膨胀石墨制备 石墨烯，但这几种方法不能彻底地剥离石墨及氧 化石墨片层结构，大部分为多层结构。 牛牛文库文档分享 化学方法 2.化学方法 2.1表面析出法 该方法是通过加热富C品体，实现C在晶体的特定表面富集 并最后长成石墨烯片。最典型的是以4HSiC或6HSiC为原料， 在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物，然后加热样品使温 度升高脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。通过这种 方法，并利用热循环法以富含C的金

7、属钌(0001)面为模板，在钌 原子的填隙中也可以实现C原子的层状生长。在富C钌基材料中 也采用这法制备出石墨烯。 缺点： 该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多品畴结构，很 难获得较好的长程有序结构。制备大面积、具有单一厚度的石 墨烯比较困难。 牛牛文库文档分享 氧化石墨还原法 2.2氧化石墨还原法 氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法之一。 这种方法中石墨的氧化是关键环节，图3为比较公认的石墨烯氧化物结构式 氧化石墨常用的方法主要有Hummers方法。 牛牛文库文档分享 氧化石墨还原法 缺点 氧化过程会导致大量的结构缺陷, 这些缺陷即 使经1100度退火也不能完全被消除, 仍有许多

8、羟基、 环氧基、羰基的残留。缺陷导致的电子结构变化 使石墨烯由导体转为半导体, 严重影响石墨烯的电 学性能， 制约了它的应用。 优点 含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中, 且使石墨烯功能化，易于和很多物质反应, 使石墨 烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。 牛牛文库文档分享 CVDCVD法 2.3化学气相沉积（CVD）法 1. 选择对碳具有较高固熔度的金属（如Si和Ni）作为衬底 2. 升温至生长温度，使碳通过扩散进入金属中 3. 快速降温使碳从金属中偏析出来。 牛牛文库文档分享 CVDCVD法 优点优点 大面积大面积 高质量高质量 缺点缺点 条件比较苛刻条件比较苛刻 过程比较复杂过

9、程比较复杂 通过化学气相沉积在绝缘表面( 例如SiC) 或金属表面( 例如Ni) 生长石墨烯, 是制备高 质量石墨烯薄膜的重要手段。 牛牛文库文档分享 化学合成法 1. 以二溴联蒽酮单体为前驱 体。 2. 单体热分解成双游离基 3. 双游离基通过加聚反应形 成线性高分子链。 4. 通过环化脱氢作用形成石 墨烯纳米带。 2010年，Mullen课题组利用自 下而上的化学合成方法制备了 石墨烯纳米带。 2.4 化学合成方法 牛牛文库文档分享 化学合成法 从有机小分子出发制备石墨烯 条件比较温和 易于控制 给连续化批量制备石墨烯提供了可能 自下而上的有机合成法 可以制备具有确定结构而且无缺陷的石墨烯

10、纳米带 可以进一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰 牛牛文库文档分享 除以上介绍的常见制备方法外， 还有人研究了利用电弧法、切割碳纳米 管法、气相等离子体生长技术、静电沉 积法、原位自生模板法等制备石墨烯。 如何综合运用各种石墨烯制备方法的优 势，取长补短，解决石墨烯的不稳定性、 量产等问题，完善其结构和电性能是今 后研究的热点和难点，也是今后开辟新 的石墨烯合成途径的关键。 牛牛文库文档分享 延伸 牛牛文库文档分享 石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots) 一般是横向尺寸在100nm以下，纵向尺寸可以在几个纳米 以下，具有一层、两层或者几层的石墨烯结构，也就是特殊的 非常小的石

11、墨烯碎片。 牛牛文库文档分享 石墨烯水凝胶 牛牛文库文档分享 石墨烯气凝胶 它的内部有很多孔隙，充满空气。 牛牛文库文档分享 对石墨烯的表面改性 1.有机物改性石墨 烯 1.1 有机小分子改性石墨烯 通过有机小分子对石墨烯进行改性 ，可以使石墨 烯带有不同的小分子官能团，从而提高其在溶剂中的 分散性和稳定性。 1.2聚合物改性石墨烯 将聚合物接枝在石墨烯表面可以同时发挥石墨烯 和聚合物的优异特性 。 牛牛文库文档分享 对石墨烯的表面改性 2.无机物改性石墨 烯 石墨烯是一种理想的纳米粒子负载载体 。 石 墨烯通过静电力作用 、 -键作用等可与不同的 无机纳米粒子进行复合，制备出石墨烯纳米杂化

12、体。 Eg:金属氧化物：TiO2 ,SiO2 ,ZnO,Co3O4等等 牛牛文库文档分享 对石墨烯的表面改性 3. 元素掺杂改性石墨烯 石墨烯可看作无数苯环聚合而成的多环芳香化合石墨烯可看作无数苯环聚合而成的多环芳香化合 物，因而具有芳香化合物的一些反应特征，可进行氟物，因而具有芳香化合物的一些反应特征，可进行氟 化、氮化、硫化、磷化等表面功能化处理。化、氮化、硫化、磷化等表面功能化处理。 牛牛文库文档分享 石墨烯材料的应用研究 牛牛文库文档分享 1.在复合材料领域的应用 由氧化还原法制备的石墨烯微片具有二维纳米结构，使其成为理想的导电填 料或导热填料，用于功能涂料/涂层。 （1）导热材料，氧

13、化还原的石墨烯溶液可通过涂布压延技术加工成具有高导热系数 的石墨烯散热膜、热导纤维和导热塑料，在电子领域市场巨大； （2）导电油墨，石墨烯微片作为新型导电油墨的主填充料，通过控制石墨烯填充比 例调节油墨的电阻率和附着力； （3）防腐涂料，石墨烯能够在涂层中形成“迷宫”结构，从物理上隔绝了腐蚀因子 的渗透和基材的破坏； （4）抗静电塑料，通过与高分子原料共混，形成具有多种优异性能的石墨烯改性高 分子材料，降低对高分子基体本征特性的损害。 牛牛文库文档分享 超薄平面石墨烯电容器超薄平面石墨烯电容器 新型设计新型设计传统设计传统设计 KOH活化石墨烯活化石墨烯 石墨烯电极结构设计 氧化后的边缘缺陷和

14、含氧官能团的引入，不仅提高纳米层状石墨 烯的电解质离子可进入性，提高了性能 2.超级电容器领域的应用 石墨烯微片相对于集流体无规取向和并排叠层所 造成离子和电子传输困难 将石墨烯的平面与集流体进行垂直，从而进一 步发挥其在同一平面内的高导电性能 牛牛文库文档分享 具有中孔结构的弯曲石墨烯具有中孔结构的弯曲石墨烯 10 m 弯曲石墨烯抑制了石墨烯面对面堆叠，提高了表面利用，同时中孔结构有利于传弯曲石墨烯抑制了石墨烯面对面堆叠，提高了表面利用，同时中孔结构有利于传 质和电解液的可接近性，因此在离子液体中质和电解液的可接近性，因此在离子液体中(4V)，当功率密度为，当功率密度为136 Whkg-1，

15、能，能 量密度高达量密度高达85.6 Whkg-1，能量密度可与镍氢电池相比，但功率密度远高于电池。能量密度可与镍氢电池相比，但功率密度远高于电池。 Nano Lett. 2010, 10, 48634868 牛牛文库文档分享 聚离子液体修饰石墨烯聚离子液体修饰石墨烯 改善离子液体电解液改善离子液体电解液 与石墨烯的可浸润性与石墨烯的可浸润性 表面活性剂修饰石墨烯表面活性剂修饰石墨烯 相比没有表面活性修饰相比没有表面活性修饰 获得的石墨烯，在离子获得的石墨烯，在离子 液体中比电容提高到液体中比电容提高到 144Fg-1，主要是增加，主要是增加 了电极表面电解液润湿了电极表面电解液润湿 性性 牛

16、牛文库文档分享 石墨烯上生长纳米晶体石墨烯上生长纳米晶体Ni(OH)2 比电容高达比电容高达 1335 Fg-1, 并并 具有良好的电具有良好的电 容保持特性容保持特性 石墨烯上生长聚吡咯石墨烯上生长聚吡咯 电化学沉积聚吡咯，电化学沉积聚吡咯， 比电容高达比电容高达1510 Fg-1, 面积比电容为面积比电容为 151 mF cm2 牛牛文库文档分享 层次化聚苯胺纳米线层次化聚苯胺纳米线/石墨烯石墨烯 ACS Nano, 2010, 4, 50195026 氧化石墨烯独特结构和力学性能限制了氧化还原过程中的氧化石墨烯独特结构和力学性能限制了氧化还原过程中的 机械变形，避免了电极材料的破坏，获得

17、了更好的稳定性。另外，垂直机械变形，避免了电极材料的破坏，获得了更好的稳定性。另外，垂直 排列的纳米线具有应力松弛性，降低了在掺杂和解掺杂过程中结构破坏。排列的纳米线具有应力松弛性，降低了在掺杂和解掺杂过程中结构破坏。 牛牛文库文档分享 3.其他领域一些应用前景 1）低成本石墨烯电池 或实现“一分钟充电” 美国俄亥俄州Nanotek仪器公司的研究人员利用锂离子可在石墨烯表面 和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备，可以把充 电时间从过去的数小时之久缩短到不到一分钟。 新型石墨烯电池实验阶段的成功，无疑会成为电池产业的一个新的发展 点。电池技术是电动汽车大力推广和发展的最大门槛

18、，而的电池产业正处于铅 酸电池和传统锂电池发展均遇瓶颈的阶段，石墨烯储能设备的研制成功后，若 能批量生产，则会为电池产业乃至电动车产业带来新的变革。 牛牛文库文档分享 2）可折叠弯曲屏 消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目，成为未来 移动设备显示屏的发展趋势。作为基础材料的石墨 烯前景也被看好。 牛牛文库文档分享 有数据显示全球对手机触摸屏的需求量大概 在9.659.65亿片。为石墨烯的应用提供了广阔的市场。 韩国三星公司的研究人员也已制造出由多层石墨 烯等材料组成的透明可弯曲显示屏，相信大规模 商用指日可待。 可弯曲显示屏由石墨烯材料和聚酯片基底组成 牛牛文库文档分享 3）石墨烯传感器 由于高导电

19、性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工 领域的应用优势也是极为突出的。 前不久美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器， 就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺 陷等进行检测。 牛牛文库文档分享 4）石墨烯过滤器 石墨烯能够淡化海水：研究表明，石墨烯过滤器 可能大幅度的胜过其他的海水淡化技术。如果能够与水 分子分解发电技术结合，水、电就会成为非常廉价的产 品，人类就不会为缺水、停电烦恼。 牛牛文库文档分享 5）石墨烯生物器件 由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺寸厚度、 分子闸极结构等等特色，应用于细菌侦测与诊断器件，石墨烯是 个很优良的选择。 牛牛文库文

20、档分享 6)石墨烯感光元件 专精于石墨烯材质研究的科学家们，现在研发出将石墨 烯应用于相机感光元件的最新技术，可望彻底颠覆未来的数 位感光元件技术发展。 牛牛文库文档分享 7)太阳能电池 研究人员创建超薄的石墨烯片，方法是在甲烷气体中的镍板上，由首先 沉积的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后，他们在石墨烯层之上铺下一层热 塑性保护层，并且在酸浴中溶解掉下面的镍。在最后的步骤中，他们把塑料保 护的石墨烯附着到一个非常灵活的聚合物片材，它可以被纳入一个有机太阳能 电池 (OPV电池, 石墨烯光伏电池）。石墨烯/聚合物片材已被生产，大小范围 在150平方厘米，和可以用来生产灵活的有机太阳能电池 (OPV电池)。这可能 最终有可能运行能覆盖广泛的地区的廉价太阳能电池，就像报纸印刷机的印刷 报纸一样。 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 石墨烯与诺贝尔奖 时间：2004年 地点：英国曼彻斯顿大学 研究员：康斯坦丁诺沃肖洛夫（左）；安德烈海姆 方法：微机械剥离首次获得单层石墨烯 两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理 学奖。 牛牛文库文档分享 石墨烯的结构 是构建碳纳米管和富勒烯的基本单元 牛牛文库文档分享 物理方法物理方法 1.物理方法 1.1机械剥离法 这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层， 即直接将石