大学化学基础陈亚东分子结构

1、1.基本要点： 3.5 价层电子对互斥理论 (Sidgwick Powell, 1957) (Valence shell electron pair repulsion , VSEPR) 价层电子对尽可能彼此远离，使它们 之间的斥力最小， 通常采取对称结构 Ax m 型分子或基团的空间构型决定了中心 原子A周围的价层电子对数。 2. 推断分子或离子空间构型的步骤：推断分子或离子空间构型的步骤： （1）确定中心原子A价层电子对数 价层电子对数 = (中心原子价电子数 + 配位 原子提供的电子数 - 离子电荷代数值)/ 2 H原子作为配位原子时，提供1个价电子 (X)卤素作为中心原子时，提供的价电

2、子数为7；作为配 位原子时，各提供的电子数为1。 氧族元素作为中心原子时，提供的价电子数为6； 作为配 位原子时，提供的电子数为0。 N原子作为中心原子时，提供的价电子数为5;作为配位原 子时，提供的电子数为-1。 A的价电子数= 主族序数 例：价电子数价电子对数 PO 4 3- 5+4 0-(-3) = 84 NH 4 + 5 + 4 1 - 1=84 CCl4 4+ 4 1 =84 NO25 + 2 0 =5 2.5 3 ICl 2 - 7 + 2 1-(-1) =105 OCl26 + 2 1 =84 (2)根据中心原子价层电子对数，找到相应电子 对的排布，这种排布方式排布方式可使电子对

3、之间的 斥力最小。 电子对数2 3 4 5 6 电子对排布直线 平面三角四面体三角双锥八面体 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小 电子对数目：电子对数目：2，3，4 直线直线平面三角 四面体 电子对数目：电子对数目：5，6 三角双锥八面体 (3)分子的构型取决于中心原子的价层电子对 数目及电子对的构型。 (4) 配位原子按相应的几何构型排布在中心原 子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩 下未结合的电子便是孤对电子 注意：孤对电子的位置会影响分子的空间构型。 原则: (1)孤对-孤对的排斥力 孤对-成键电子 对的排斥力 成键 - 成键电子对的排斥力 （2）90 120 180 BeCl 2

4、2+ 2 1 =4电子对数 ：2 直线型 BF3 3+ 31 =6 电子对数 ：3 平面三角形 Methane (CH 4 ) Lewisstructure: Central atom carbon Valence electrons oncentral atom4 4H eachcontribute 1electron: 4 Total8 Divideby2togiveelectron pairs4 4 electronpairs: tetrahedral for thefourshape-determining electron pairs 甲烷 分子构型：正四面体 hexafluorop

5、hosphate, PF 6 - Lewisstructure: Central atom phosphorus Valence electrons oncentral atom 5 6F eachcontribute 1electron: 6 Addonefor thenegativecharge onP1 Total12 Divideby 2togiveelectron pairs 6 6 electron pairs: octahedral geometry for the six shape- determining electron pairs PF 6 - 分子构型：正八面体 Am

6、monia, NH 3 Lewisstructure: Centralatom nitrogen Valenceelectrons oncentral atom5 3H eachcontribute 1electron: 3 Total8 Divideby2togiveelectron pairs4 4electron pairs:tetrahedral geometry forthefourshape-determining electron pairs The H-N-Hbond angles are slightly less(106.6 ) thantheideal tetrahedr

7、al angleof109.5 . 氨 分子构型：三角锥型 电子构型与分子构型不一致 Water, OH2Lewisstructure: CentralatomoxygenValence electrons oncentral atom6 2H eachcontribute 1electron: 2 Total8 Divideby2togiveelectron pairs4 4electron pairs:tetrahedral forthe fourshape-determining electron pairs 水 分子构型：角型 电子构型与分子构型不一致 H2O 6+ 2 1 =8价层电

8、子对数 ：4 价层电子对数为正式面体构型，但由于有两 对孤对电子的存在，故其分子的几何构型为 折线(V)型。 当中心原子有孤对电子时，分子中价电子的分布 仍保持上述基本类型的空间结构。 但由于孤对电 子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子， 对其它价电子有更强的排斥作用，而使键角和分 子构型有所改变。 Chlorinetrifluoride, ClF3 Lewisstructure: Central atom chlorine Valence electrons oncentral atom 7 3F atoms eachcontribute 1electron: 3 Total10 Div

9、ideby2togiveelectron pairs5 5 electron pairs:trigonalbipyramidal geometry forthefiveshape- determining electron pairs ClF 3 分子构型：T字型 电子构型与分子构型不一致 电子数为5时，孤电子对总是尽 先处于三角双锥的腰部位置 三 种 构 型 选 择 ClF3的结构 abc 90孤电子对-孤电子对排斥作用数010 90孤电子对-成键电子对排斥作用数436 90成键电子对-成键电子对排斥作用数220 VSEPRcalculation forperchlorate, ClO 4

10、- Perchlorate, ClO 4 - Lewisstructure: Central atom chlorine Valence electrons oncentral atom 7 Addoneforthenegative chargelocated on Cl 1 Total8 Divideby4togiveelectron pairs4 4 electron pairs: tetrahedral geometry for the four shape-determining electron pairs ClO 4 分子构型：正四面体 含氧原子的情况：净结果 是O原子不提供价电子

11、。 Nitrogen dioxide, NO 2 Lewis structure: Centralatomnitrogen Valenceelectrons oncentral atom5 Total5 Divideby 2 to give electronpairs 2.53 3 electron pairs: trigonal geometry for the 3 shape-determining s- framework orbitals NO 2 分子构型：角型 含氧原子的情况：净结果 是O原子不提供价电子。 电子构型与分子构型不一致 3. 影响键角的因素：影响键角的因素： 1）在包

12、括有多重键的分子中,多重键作单键处理, 多重键对成键电子对的排斥力大小次序为: 叁键 双键 单键 C H H C H H HCH=118， HCC=121 2)中心原子相同时,配体电负性变小,键角变大。 (相比而言，由于中心原子对成键电子对吸引力较大， 使共用电子对离中心原子较近 ,占据空间角度较大). NF3 NH3 SF2 SCl2PH3 OH2 SH2 在在 BCl3和 和 NCl 3 分子中，键角为何不同？分子中，键角为何不同？ 适用性与局限性适用性与局限性 价层电子对互斥理论 ? Predicts the shapes of molecules ? Works very well f

13、or octets and for “expanded octets” (2nd and 3rd row elements) ? Doesn t work at all for transition metal complexes-too many groups and electrons to allow the use of sterics alone 不能说明成键原理和键的相对稳定性 3.4 分子轨道理论 （Mulliken Hund , 1932 ) Molecular Orbital Theory 问题： B2、O2的磁性 （顺磁性）？ H2+可以 稳定存在，？ 1 、基本要点： (

14、1) 在分子中，电子不再从属于某个特定的原子， 而是在整个分子范围内运动，因此分子中电 子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨 道）来描述。 (2) 分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目 相等。 例如： a和b两个原轨道线组合产生 两个 分子轨道 1 和 1 *： 1 =Ca a+Cbb 1 *=C a a- Cbb (3) 原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的 条件 对称性匹配原则 只有对键轴和通过键轴的节面都具有相同 的对称性的原子轨道，才能组成分子轨道 b、d、e符合 a、c不符合 能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效 的分子轨道

15、 最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠 程度越大，组合成的分子轨道能量降低得 越多，形成的化学键越稳定。 H1S -1312 (KJ/mol) O2P -1314 (KJ/mol) Cl3P -1251 (KJ/mol) Na3S -496 (KJ/mol) 可以 不行 小结： 对称性匹配原则是首要条件，决定能否组成 分子轨道；能量近似原理，则最大重叠原则 决定组合的效率 （4 ）分子轨道组合方式 分子轨道由两个符号相同的波函数叠加(即 两个原子轨道相加) 而成。 ba ? a 、 b ：分别为原子a和b的原子轨道 ： 分子轨道 以此种方式形成的分子轨道，其能量低 于原子轨道，在

16、两核间电子云的密度增加， 称为成键分子轨道（， ） 分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函 数相加（即两个原子 轨道相减）而成 ba ? ? 以此方式形成的分子轨道的能量比原子 轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称 为反键分子轨道（*，* ） 分子轨道图(a) 和分子轨道能级图 (b) (a) (b) 成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而 反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。 问问: 为什么E（ ?* ） E（ ? ）？）？ 概率密度： 组合前： ? a 2 + ? b2 组合后： ? 2 =（? a+ ?b）2 = ? a 2 + ? b2 +2 ? a?b ? 2 =（? a-?

17、b）2 = ? a 2 + ? b2 -2 ? a?b + + + + + + - + + + + + ss (5) 电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道 电子排布的同样规则 2 、分子轨道的几种类型 头碰头形成?轨道 ?、? * ，沿键轴（x轴） 方向呈圆柱形对称的重叠 肩并肩形成?轨道 ?、? *，通过键轴的平面 （xz平面、xy平面）呈平面反对称的重叠 分子轨道常用分子轨道常用、表示表示 原子轨道： s p d f 组合方式：组合方式： s-s ，s-p X, pX-pX (?) p Y-pY , p Z -p Z (?) 3 、同核双原子分子轨道的能级图 1 ）分子轨道能级图：H2 能

18、级图（Energy-level-diagram) (a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道 1s * (1) H2分子的形成 电子排布：( ? 1s ) 2 (2) H2+ ：(? 1s )1 H2电离 出一个电子得到H2+ 体系能量下降? 1，可以 稳定存在。 (3) He2分子： ( ? 1s ) 2 ( ? 1s *)2 稳定化能相抵 消，不能有效成键。 He2分子不会存在。 He2+存在于氦放电管中，形成三电子?键 E2P-E2S1500 Li 2、Be2、B2、C2、N2， O2、F2 2 ）F2、 O2、N 2 等的分子轨道能级图 同核双原子分子轨道的两种能级顺序 2s和2p能量相差

19、较小(N) 2s和2p能量相差较大(O、F) )()()()()( 2 2 2 2 2 22211 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? px pz py pz py pxssss ? ? ? ? ? ? a)O2， F2， Ne2的分子轨道为： (2s 与2p不发生相互作用) ? 1S ? 1S* ? 2S ? 2S* ? 2Px ? 2Px* ? 2Py ? 2Py* ? 2Pz* ? 2Pz = = b)同核双原子分子的分子轨道Li2，Be2， B2， C2， N2分子轨道为： (2s 与2p发生相互作用) )()()()()( 2 2 2 2 2 2 2211 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? px pz py px pz py ssss ? ? ? ? ?