PVC塑料的老化【严选荟萃】

1、塑料的老化（PVC） 宁 平,1,教学教资,(CH2CH)n Cl Polyvinyl Chloride (PVC),2,教学教资,2000年，对山东、河北、辽宁、吉林、黑龙江等地区塑窗的使用性能进行了一次考查，主要目的是观察我国塑窗自然状态下的老化变色情况。这些地区PVC型材的生产厂家较多，而且应用的较早，基本上从95年起已大面积使用，历时达几年之久，因此对这些地区考查有一定意义。,3,教学教资,通过调查，发现这些地区虽然都是白色型材，由于厂家、配方不同，塑窗使用时间长短不同，所以塑窗老化变色的深浅也不同。如有的塑窗颜色变化较深，呈深灰色、黄灰色，有的出现“风化”现象，有的变化较小，只是发暗

2、、发黄，用户反应不一。对于变色较深的，反应较大，将影响塑窗行业的声誉和发展，因此PVC型材行业应引起高度重视。,4,教学教资,一 关于塑窗自然老化变色的现象 1环境对塑窗老化变色的影响 环境对塑窗变色有一定的影响，如地理纬度、气候特点（本文不加以叙述）。调查发现，凡是小区临街的塑窗表面污染较为严重，变色较深，塑窗表面吸附物也较多，尤其是距小饭店较近的塑窗则更为严重，而且附着物较多变色较深。,5,教学教资,一般吸附尘埃有以下规律：一、二层楼较重，四层楼以上较轻距交通干道近的第一、二栋楼吸附较多，第三栋楼以后的吸附较少。这主要与干道扬尘距离有关。另外在工业区以及烧煤居住区的塑窗变灰变暗，有的使用一

3、年就变灰色，这些都与浮尘以及空气中的二氧化硫含量较高有密切关系，也都影响PVC塑窗变色，但是有些塑窗变化较小。,6,教学教资,2塑窗朝向对老化变色的影响 塑窗的朝向对老化变色影响较大，塑料老化主要是光、热、氧作用的老化，朝南向光辐射量大，塑窗在夏天温度可达44，加速了光化学反应和变色进程。 朝南方向变色较其他方向为重，三楼以下比四楼以上重；,7,教学教资,朝东西向比朝南向变色较轻； 朝北向变色较浅，附着物少。 3使用管理对老化变色的影响 在使用管理上与老化变色有一定的关系，合理使用和维护将延缓变色或减少变色的深度。,8,教学教资,调查中发现相邻的塑窗（同时安装）变色程度有差异，这是由于变色浅的

4、用户经常擦洗，能够清除PVC型材表面析出物、附着物，减少他们的老化促进作用的结果。 由于使用的差异，也会导致变色的差异，所以应合理的使用和保养，对于塑窗提高寿命和减少变色也有重要作用。,9,教学教资,4原材料构成对老化变色的影响 原材料、配方和工艺对于PVC塑窗老化变色影响是最主要的因素，也是决定性的因素。在调查中发现老化变色的现象不一样，主要有以下几种。 塑窗表面变灰，但有光泽。也有的出现不均匀的黑斑，据用户讲有的仅使用2年，也有的使用了34年。,10,教学教资,这些不同厂家的产品表现各异，这些都是表面变色，对其性能无大的影响。这些变灰现象我认为：这些配方中使用的铅盐与空气中的硫化物产生硫化

5、铅黑色物所造成的“铅污染”，另外也可以讲稳定剂分散不均造成型材表面出现黑色斑点。为了追求型材“青白”效果，在配方中加入了群青（多硫化钠）也将会造成铅污染，普遍变灰。,11,教学教资,塑窗表面老化变灰黄相，但光泽较差。使用3年，表面有些析出物粘附，但是用布擦洗不掉，只能擦去表面附着尘埃。这是正常的光氧化作用，PVC有降解，产生了共轭双键色团，使PVC型材呈现出变色。,12,教学教资,表面变灰或灰黄色，无光泽。 使用了3-5年有粉化现象，用手擦有白色粉未脱落，这是PVC塑窗比较少见的现象，我认为有如下原因： 配方中CaCO3加入较大，是钙塑产品不耐老化所造成的风化所致。 配方不合理，塑化不够，没有

6、形成凝胶状态而造成粉化现象。,13,教学教资,塑窗表面粉红相，这些现象多出现在北侧，型材表面有光泽，有的保护膜正常完好，但是出现发粉红相，我认为这与配方助剂以及TiO2有关系。,14,教学教资,二、关于塑窗变色的原因分析 综上所述，PVC塑窗型材变色问题是自然界光、热、氧、水分以及空气中其他物质综合作用的结果，当然与配方设计、原材料的组成、工艺的合理性和使用维护等有直接关系。但是实质问题我认为与以下几个方面关系较为密切。,15,教学教资,1 表面有析出物，这些析出物大部分是润滑剂。当然塑料加工中润滑剂是不可缺少的，但是使用的量要有一定限制，要合理，如果过剩势必造成“过饱和”析出。析出也是一个过

7、程，到一定时间才能达到平衡，析出物在型材表面粘附许多尘埃，这些尘埃有的有一定活性，将会促进光氧化反应加速PVC型材的老化。,16,教学教资,2 型材的静电感应吸附灰尘，也增大了老化过程，这些灰尘中有许多活性物质加速了变色，吸附表面很难除去。 3 型材表面光泽度差，表面积大，污染后难于“自洁”，也造成了老化变色作用。测定了一些塑窗型材，表面光泽度相差较大，有的塑窗型材（刚安装）光泽度65%，也有的将近20%，这样肯定造成污染、吸附、光化学反应等差异。,17,教学教资,4稳定剂体系对光老化变色影响较大，铅盐用量过多，促进氧化变色，再加之过硫化物易污染，造成颜色变深，发灰至黑。 5抗冲击改性剂CPE

8、的质量差异使光老化后变灰变暗，加重了PVC型材变色，一些厂家CPE的耐候性需要提高。而丙烯酸酯类改性剂耐候性好，紫外光老化变色较浅，与CPE相比较差距较大，在有条件的情况下尽可能的采用丙烯酸酯以确保耐老化性能。,18,教学教资,6 关于TiO2的使用对白色型材非常重要，除了着色之外，主要是对紫外光有屏蔽作用，以防止PVC受光、热、氧老化降解，目前PVC型材各企业都在使用金红石型TiO2，但是由于产地不同，包覆的技术不同，因此耐候性也出现了差异。据了解，有些厂家为了降低成本使用TiO2量少，只把TiO2当作白色颜料，而忽略防老化屏蔽作用，所以在型材上表现出老化差异较大，应引起重视。,19,教学教

9、资,7关于群青（多硫化钠）的使用问题，有些企业为了达到“青白”效果，配方中使用了少量的群青，一般的群青能与稳定剂铅盐起反应，生成黑色的硫化铅，导致型材发灰。我的观点不太提倡“青白”，如用户需要，可以使用经稳定处理的群青，以防影响变色。 8关于加工工艺问题，调查中发现某些塑窗的型材塑化不好，表面粗糙不平，根本不是塑化，而是混合料的“堆积”，谈不上什么耐候性。,20,教学教资,9关于高填充问题，调查中发现，凡是高填充多数都出现“粉化”现象，新的塑窗光泽度也差。关于长期使用寿命问题，却十分令人担忧，而且变色非常严重，尤其是重质碳酸钙。因此，呼吁PVC型材生产厂家应本着对自己企业信誉负责，对行业负责，

10、对用户负责的精神，停止高填充，采用合理的方法降低成本。,21,教学教资,我国的PVC塑料门窗近几年来发展速度很快，不论是在节能还是在环保等方面都深受广大用户欢迎。关于上述讨论只是型材发展中的个别现象，但是不得不引起我们的重视。PVC型材发展到今天，我们不妨冷静地回头看看昨天，以更好的规划明天。,22,教学教资,三、老化测试方法 老化测试是模拟产品在现实使用条件中涉及到的各种因素对产品产生老化的情况进行相应条件加强实验的过程，该实验主要针对塑胶材料，常见的老化主要有光照老化，湿热老化，热风老化。,23,教学教资,产品在户外使用常期受太阳光照，想要了解该产品在户外能够使用的寿命就要模拟太阳紫外光进

11、行UV老化实验，当然实验的强度要比实际户外光照的强度要大很多，从而缩短测试时间，可以通过短时间的测试了解产品使用多少年后的老化情况。,24,教学教资,同理如果产品使用在浴室等潮湿温度偏高的环境就要进行湿热老化，如果产品使用在机器的散热位置就要进行热风老化，当然根据产品出口到不同国家地区会有响应的测试标准： 1、快速紫外老化测试: ASTM ，AATCC，ISO，SAE J，EN，BS，GB/T 2、氙灯老化: SAE J，ASTM，ISO，GB/T，PV，UL,25,教学教资,碳弧光老化： ASTM，JIS D 臭氧老化： ASTM，ISO，GB/T 低温实验： IEC，BS EN，GB 热空

12、气老化： ASTM，IEC，GB，GB/T 恒温恒湿实验： ASTM，IEC，ISO， GB，GB/T 冷热湿循环实验： BS EN，IEC，GB 老化后色差评级： ASTM D，ISO，AATCC,26,教学教资,老化后光泽变化： ASTM D 老化后机械性能变化： 涂层老化后评估： 盐雾实验： ASTM B，ISO，BS，IEC，GB/T，GB，DIN 酸性盐雾实验： ASTM G，DIN，ISO，BS,27,教学教资,老化房介绍： 老化房，又称烧机，Burn-In Room，是各种老化试验中常用设备之一，广泛应用于电子、电脑、通讯等领域。老化房通常由围护结构、风道系统、控制系统、室内测试

13、架构等组成。 老化房的特点：,28,教学教资,老化房的特点： 1 温度控制准确，精度高。由于采用了独特的风道系统设计及电控系统，能保持整个房间温度高度均匀性，大大高于同类产品。 2 房间设定温度范围广，连续可调。在常温70范围内可任意设定。若客户特别要求，可设计更高温度产品。,29,教学教资,3 房内多点温度滚动显示，监察准确，清晰。 4 系统保护功能齐全，能确保安全长期稳定无故障运行。 5 外形美观，施工方便，施工周期短。,30,教学教资,四、PVC中常用的助剂 （一）增塑剂 1、硬脂酸 6、磷酸三甲苯酯 2、氯化石蜡 7、磷酸三苯酯 3、邻苯二甲酸二丁酯 8、对苯二甲酸二丁酯 4、邻苯二甲

14、酸二辛酯 9、乙酰蓖麻油甲酯 5、环氧大豆油 10、柠檬酸三乙酯,31,教学教资,（二）、改性剂 1、氯化聚乙烯 2、（丙烯酸酯聚合物）ACR，MBS 3、丁晴橡胶 4、氯丁橡胶 5、氯醋树脂,32,教学教资,（三）热稳定剂 1、铅稳定剂（三盐基硫酸铅，二盐基亚磷酸铅） 2、金属皂类（如硬脂酸镉、钡、钙、锌、镁等） 3、有机锡稳定剂（如二月桂酸二丁基锡等）,33,教学教资,回答几个问题: 1、塑料暴晒后最明显的变化是颜色变黄,力学性能下降,比如拉伸和冲击强度下降。 2、塑料变黄主要是由于双键的氧化、某些新的发色基团的形成。 3、PU材料变黄是PU中含有大量的胺基发色基团，并发生了水解，可以加入

15、抗水解剂聚碳化二亚胺。,34,教学教资,5、塑料阻燃的发展现状是开发无毒或者无卤阻然剂。通常是含磷、氮的化合物，金属氧化物，某些含溴的高分子化合物。 6、拉伸应力-应变曲线: 强而韧、硬而脆、弱而软,35,教学教资,7、为什么橡胶龟裂（断裂？）的方向与应力方向垂直？ 答：橡胶是一种交联材料，分子链之间的运动受到化学键的限制，在拉伸过程中分子链被拉长，当外力很大时，分子链被拉断。 8、为什么橡胶老化一般选择臭氧老化而不是光老化？ 答：橡胶材料中含有很多双键，双键对臭氧比较敏感。,36,教学教资,9、有没有可能给橡胶一个应力作用，然后进行光老化，也会出现龟裂现象？有没有可行性？ 答：有。应力松弛试

16、验。 10、材料发生退色的原因？ 答：发色基团在光或者热的作用下发生了变化。,37,教学教资,11、热空气老化后，为什么拉伸强度和伸长率都变大？ 答：对于橡胶来说，热老化的过程中使得材料进一步产生交联，这时拉伸强度会增加，通常伸长率会下降。,38,教学教资,谢 谢!,39,教学教资,Property Structure Preparation Processing,40,教学教资,Study contents of polymer physics,1, Polymer structure, including structure of a polymer molecule and conden

17、sed state,2, Properties of polymer materials， specially viscoelasticity(粘弹性),3, Statistics of molecule motion,41,教学教资,Plastics,Rubber,Fiber,Coats and Adhesives,Thermoset Plastics (Phenol resin, Urea resin),Thermoplastics (PE,PP,PVC,PS,PMMA,PA),Natural Rubber (Polyisoprene),Synthetic Rubber ( PB,SBR,

18、BAN,PIIR),PAN,PP,PET,PA,Polymers,Epoxy resin, Polyester, Acrylate resin ,42,教学教资,1.1.4. Major characteristics of polymer structure （1）A polymer is simply a very large molecule formed by joining many small molecules known as monomer. (It has the molecular weight about 103105).,43,教学教资,The repeating u

19、nits are the same as the small molecules which can polymerized into homo-polymer (when repeating units are same) or polymerized into copolymer (when the repeating units are different). The products can be linear molecules, branch molecules and crosslinking network molecules.,44,教学教资,（2）The backbone

20、of macromolecules can rotate about the single bond, bend and flexible. The shape of backbone can be changed because of the movement of the molecules.,45,教学教资,（3）The process of polymerization is random, therefore some molecules grow much large than others. Polymer is a mixture of different size molec

21、ules. Molecular size is expressed as average molecular weight.,46,教学教资,（4）The interaction of macromolecules influences on the condensed structure of polymer significantly. After crosslinking between molecules, the mechanical properties of polymer will be changed significantly. The crosslinked polyme

22、r will not melt, and will not dissolve in the solution.,47,教学教资,（5）The condensed structure of polymer can be classified into crystalline state and non-crystalline state structure. It is needed to point out that the crystallinity of polymer is less than that of small molecule.,48,教学教资,（6）The mixture

23、structures of polymer have a significant influence on properties of polymer materials.,49,教学教资,1.1.5. Contents of Polymer Structure Polymer structure can be classified into two parties: Structure of a polymer chain Condensed state structure of polymers,50,教学教资,According to different study contents,

24、the structure of polymer chain can be classified into long-range(远程)structure and short-range(近程) structure.,51,教学教资,Short range structure includes the following contents: 1, Chemical constitutes of repeating units 2, Joint of repeating units 3, Branch and cross-liking of polymer chain 4, Joint of co-polymer repeating units 5, Stereochemistry and space arrangement of repeating units,52,教学教资,Long-range structure includes the following contents: 1, Size and shape of polymer chain 2, Flexibility(柔顺性) of polymer chain 3, Conformations(构象) of polymer chain,53,教