第七章聚合物粘弹性

1、聚合物粘弹性The Viscoelasticity of Polymers,第7章 聚合物的粘弹性,教学内容：聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理；粘弹性的研究方法。 教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材料的寿命。,第7章 聚合物的粘弹性,7.1粘弹性现象 7.2粘弹性的数学描述 7.3时温等效原理 7.4粘弹性的研究方法,7.1 粘弹性现象,材料在外力的作用下要产生相应的响应形变。 两种理想的情况： 理想弹性体在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关； 理想粘性流体在外力作用下形变随时间线性发展。,7.

2、1 粘弹性现象,1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律 E1=D1, E1普弹模量, D1普弹柔量. 特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复.,2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.,粘弹性的基本概念,形变对时间不存在依赖性,虎克定律,Ideal elastic solid 理想弹性体,外力除去后完全不回复,牛顿定律Newtons law,Ideal viscous liquid 理想粘性液体,聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间 在外力作用下，高分子材料的性质就会介

3、于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。,3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛,4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。,7.1 粘弹性现象,7.1 粘弹性现象,6.力学松弛,聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛,5.非线性粘弹性：,所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。,7.1 粘弹性现象,力学松弛,静态的粘弹性,动态粘弹性,蠕变,应力松弛,滞后现象,力学损耗(内耗),作为粘弹性材

4、料的聚合物，其力学性质受到，T, t， 的影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。,7.1 粘弹性现象,主要内容,粘弹性,内部尺度弹性和粘性结合,外观表现4个力学松弛现象,力学模型描述,时温等效原理实用意义，主曲线，WLF方程,为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握,高分子材料在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的，表现出弹性和粘性的结合 聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速率 ，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。,7.1 粘弹性现象,高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象,若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体

5、和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性（Linear viscoelasticity）。,粘弹性分类,静态粘弹性,动态粘弹性,蠕变、应力松弛,滞后、内耗,7.1 粘弹性现象,应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出来的粘弹现象。,在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现.,7.1.1 蠕变,蠕变：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的力学现象。 若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。,物理意义：蠕变大小反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力。,7.1.1 蠕变,蠕变曲线和蠕变方程,对聚合物施

6、加恒定外力， 应力具有阶梯函数性质。,W,W,W,W,W,恒定应力下材料的形变随时间发展的过程,7.1.1 蠕变,理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复,理 想 弹 性 体,理 想 粘 性 体,7.1.1 蠕变,7.1.1 蠕变,理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变,从分子运动的角度解释: 材料受到外力的作用,链内的键长和键角立刻发生变化,产生的形变很小,我们称它普弹形变.,7.1.1 蠕变,理想高弹体推迟蠕变,(t)=,0 (tt1),0 (t),E2-高弹模量,特点:高弹形变是逐渐回复的.,7.1.1 蠕变,理想粘性流动蠕变,(t)=,0 (tt1),3-本体粘度,无化学交联的线性高聚物,发生分子间

7、的相对滑移,称为粘性流动.,7.1.1 蠕变,当聚合物受力时，以上三种形变同时发生。 聚合物的总形变方程:,线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线,高分子材料蠕变过程,7.1.1 蠕变,（i）普弹形变（e1）：,聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。,高弹形变示意图,高分子材料蠕变过程,7.1.1 蠕变,（ii）高弹形变（e2）：,聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。,粘性流动示意图,高分子材料蠕变过程,7.1.1 蠕变

8、,（iii）粘流应变（e3）：,分子间无交联的线形高聚物，受力后则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变,加力瞬间，键长、键角变化立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移,7.1.1 蠕变,蠕变 Creep,全部蠕变应变为 三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。,7.1.1 蠕变,(A) 作用时间短(t小），第二、三项趋于零,(B) 作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 第三项（0t/),表现为普弹(打碎熔体）,表现为粘性（塑料雨衣变形）,7.1.1 蠕变,撤力一瞬间

9、，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来,蠕变回复,7.1.1 蠕变,7.1.1 蠕变,不同聚合物的蠕变曲线:,线性非结晶聚合物,玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg远远高于室温 高弹态 1+2 粘流态 1+2+3 存在永久形变,7.1.1 蠕变,理想交联聚合物(不存在粘流态),形变: 1+2,结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好?,所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.,例: PE Tg=-68 PTFE Tg=-40 PS Tg=-80100 在室温下处于玻璃态: 1,不同聚合物的蠕变曲线

10、:,在室温下处于高弹态 1+2,线形和交联聚合物的蠕变全过程,形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复,形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复,7.1.1 蠕变,7.1.1 蠕变,蠕变的影响因素,（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快,（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同温度的作用）,7.1.1 蠕变,蠕变的影响因素,（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。,（4）结构:主链刚性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小,如何观察到完整的蠕变曲线,温度过低(或远小于Tg），蠕变量很小，很慢,短时间内观察不出；T过高(Tg)，外

11、力大，形变太快，也观察不出。 只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力内摩擦力，只能较缓慢的运动, 则可观察到明显的蠕变现象。,应用：各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要,1PSF 2聚苯醚 3PC 4改性聚苯醚 5ABS（耐热） 6POM 7尼龙 8ABS,2.0 1.5 1.0 0.5,1,2,3,4,5,6,（ ）,7,8,小时,1000 2000,23时几种高聚物蠕变性能,7.1.1 蠕变,主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。 蠕变较

12、严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。,关键：减少链的质心位移,链柔顺性大好不好？,链间作用力强好还是弱好？,交联好不好？,聚碳酸酯PC,聚甲醛 POM,强好,弱好,好,不好,好,不好,如何防止蠕变？,7.1.1 蠕变,提高材料抗蠕变性能的途径:,a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链 b.交联:可以防止分子间的相对滑移.,7.1.1 蠕变,思考,雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC), PVC的Tg=80,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.,7.1.2 应力松弛,应力松弛Stress Relaxation：在恒定温度下，快速（

13、短时间内）施加外力，使试样产生一定的形变（或应变），保持这一应变不变所需的应力（等于试样内部的内应力）随时间增长而逐渐衰减的力学现象。,恒定应变条件下材料中应力随时间衰减的过程,零时间：10kN,一天：5kN,十天：1kN,一年：100N,十年：0N,应力松弛,7.1.2 应力松弛,理想弹性体和理想粘性体的应力松弛,对理想弹性体,对理想粘性体,7.1.2 应力松弛,交联和线形聚合物的应力松弛,交联聚合物,线形聚合物,不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。,7.1.2 应力松弛,7.1.2 应力松弛,原因: 被拉长时,处于不平衡

14、构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(Tg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力),应力松弛曲线,7.1.2 应力松弛,应力松弛的原因 由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。,例： 拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在

15、慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。,应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。,7.1.2 应力松弛,（1）如果 ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度 （2）如果 ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到,7.1.2 应力松弛,（3）如果温度接近 （

16、附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子 （4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零,7.1.2 应力松弛,7.1.2 应力松弛,蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性： 当温度低于Tg时，由于很大，蠕变及应力松弛过程很慢，往往很长时间才能察觉； 当温度远大于Tg时，很小，蠕变及应力松弛过程极快，也不易察觉； 温度在Tg附近时，与测定时间尺度同数量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。,7.1.2 应力松弛,双对数坐标中的应力松弛曲线（非晶态高聚物）,斜率为应

17、力松弛速率,非晶态高聚物的温度模量曲线图,应力松弛曲线(模量-时间曲线),10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour,1010 109 108 107 106 105 104 103,G, Pa,s,0,不同结构单元运动在不同观察时间启动 导致应力松弛,聚异丁烯25C,应力松弛机理(一),小单元运动：,构象局部调整,s,0,s为链段运动的松弛时间 0为整链运动的松弛时间 又称末端松弛时间,应力松弛机理(二),链段运动(构象大幅调整)：,应力松弛,r,r,r0,s,0,应力松弛机理(三),整链运动(质心移动)：,7.1.3 动态粘弹性,动

18、态粘弹性Dynamic viscoelasticity在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现.,塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能.,研究动态力学行为的实际意义?,用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用(如轮胎),因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.,如外力的作用频率从01001000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低 2040,那么在-50还保持高弹性的橡胶,到-20就变的脆而硬了.,7.1.3 动态粘弹性,7.1.3 动态粘弹性,问题,对p

19、olymer粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。,7.1.3 动态粘弹性,用简单三角函数来表示,最大值,t,7.1.3 动态粘弹性,弹性响应,完全同步,最大值,t,7.1.3 动态粘弹性,粘性响应,滞后/2,最大值,t,7.1.3 动态粘弹性,粘弹,相位差 ,0 /2,Comparing,7.1.3 动态粘弹性,应变落后于应力相角30,聚合物在交变应力作用下 应变落后于应力的现象称为滞后,For viscoelastic polymers,7.1.3 动态粘弹性,7.1.3 动态粘弹性,1.滞后现象,定义: 聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.,产生

20、原因: 形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化.,越大，说明滞后现象越严重,7.1.3 动态粘弹性,滞后现象与哪些因素有关?,a.化学结构:刚性链滞后现象小（如塑料）,柔性链滞后现象大（如橡胶）。 b.温度：当不变的情况下,T很高，滞后几乎不出现,温度很低,也无滞后。在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。,c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟得上外力的变化,滞后现象很小；外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明

21、显的滞后现象；外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小。,增加频率与降低温度对滞后有相同的影响,7.1.3 动态粘弹性,2.内耗:,当应力的变化和应变的变化一致时，没有滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时取得的功，没有功的损耗。 如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，这种由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象，称为力学损耗或内耗。,由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学损耗或内耗。,Stress,Strain,7.1.3 动态粘弹性,外力对体系所做的功：一方面用来改变链

22、段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.,7.1.3 动态粘弹性,内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出,拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功 回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功,面积之差,损耗的功,滞后环面积越大,损耗越大.通常用Tan表示内耗的大小.,面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功,损耗的功W,7.1.3 动态粘弹性,滞后圈,内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。,所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。,If,滞后的相角 决定内耗,所有能量都耗散掉了,If,7.1.3 动态粘弹性,展开,完全同步，

23、相当于弹性,相差90, 相当于粘性,应变改写,应力表示,7.1.3 动态粘弹性,7.1.3 动态粘弹性,反映弹性大小,反映内耗大小,E为实数模量或称储能模量，反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量，E为虚数模量或称损耗模量，反映材料变形过程中以热损耗的能量。,动态模量可写成,亦称为复数模量,Physical meanings,7.1.3 动态粘弹性,损耗角正切,也可以用来表示内耗,=0， tg =0, 没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉,讨论,7.1.3 动态粘弹性,损耗模量,损耗因子,储能模量,7.1.3 动态粘弹性, ， 这两根曲线在 很小或很大时几乎为0； 在曲线两侧几

24、乎也与 无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。 只有当为某一特定范围 时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收,7.1.3 动态粘弹性,(1) Torsional Pemdulum 扭摆法,内耗的测定方法,7.1.3 动态粘弹性,时效减量,表示每次振幅所减小的幅度,推导得出,振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，0， tg 0, 热耗散小 振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短， ， tg , 热耗散大,讨论,7.1.3 动态粘弹性,(2) DMA- Dynamic mechanical a

25、nalysis 动态机械分析,DMTA,内耗的测定方法,7.1.3 动态粘弹性,7.1.3 动态粘弹性,内耗的影响因素,链刚性内耗大, 链柔性内耗小.,顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小，可做轮胎 丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个 -CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性差)。如吸音和消震的材料.,a.结构因素 b.温度 c.tan与关系 d.次级运动的影响,BR NR SBR NBR IIR,tg由小到大的顺序：,a.结构因素:,7.1.3 动态粘弹性,b.温度:,TTg：形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快,几乎跟的上应

26、力的变化,很小,内耗小. T Tg：链段开始运动,体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大, 高弹形变明显落后于应力的变化, 较大,内耗较大.,TTg：链段运动能力增大,变小内耗变小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.,TTf:粘流态,分子间产生滑移内耗大.,Tg,T,7.1.3 动态粘弹性,c. tan与关系:,1.频率很低,链段运动跟的上外力的变化,内耗小,表现出橡胶的高弹性. 2.频率很高,链段运动完全跟不上外力的变化,内耗小,高聚物呈刚性,玻璃态的力学性质. 3.外力跟不上外力的比变化,将在某一频率出现最大值,表现出粘弹性,d. 次级运动的影响,Tg,7.1.3 动态粘弹性,无定形

27、聚合物的主峰为玻璃化温度Tg,所有Tg以下的转变统称次级转变,-200 -100 0 100 200,0,-1,-2,-3,log(tg),温度 C,峰：苯基绕主链的运动 峰：头头结构所致 峰：苯环绕与主链连接键的运动,CH2 CH)n,聚苯乙烯 Tg=100C,CH2 CH)n,d. 次级运动的影响,例：聚苯乙烯,峰：酯基转动 峰：甲基转动 峰：酯甲基转动,CH2 C,C=O,O CH3,CH3,聚甲基丙烯酸甲酯PMMA,200 100 0 100 200,Temperature, C,1010 109 108 107 106,101 100 10-1 10-2,tg,PMMA,PPMA,P

28、MMA,G(Pa),G and G” (Pa),G”,G,1010 109 108 107 106,200 -100 0 100 200,PC 1 Hz Illers and Breuer 1961,聚碳酸酯PC,CH3,CH3,C,O,OC,峰：双酚A基的转动,d. 次级运动的影响,次级运动越多,说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉,抗冲击性能好,For plastics,7.1.3 动态粘弹性,内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小。,7.1.3 动态粘弹性,7.1 粘弹性现象,聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 力学性质受到，T, t，的影响， 在不

29、同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。,力学松弛总结,7.1 粘弹性现象,蠕变:固定和T, 随t增加而逐渐增大,应力松弛:固定和T, 随t增加而逐渐衰减,滞后现象:在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化.,力学损耗(内耗): 的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为.,静态粘弹性,动态粘弹性,力学松弛,具体表现：,蠕变：固定T与，观察t,应力松弛：固定T与 ，观察t,聚合物同时具有显著的弹性与粘性,7.2 粘弹性的数学描述,可以用 Hookes solid 和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。, 唯象理论：只考虑现象，不考虑

30、分子运动,基本元件：,弹簧： （理想弹性体）,E,粘壶： （理想粘性体）,7.2.1 力学模型,一个符合虎克定律的弹簧,一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为,符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶,串联,并联,Maxwell模型,Kelvin模型,标准线性固体模型,一个弹簧与一个粘壶串联组成,可模拟线形聚合物的应力松驰行为。,7.2.1.1 Maxwell模型,外力作用在此模型上时,弹簧和粘壶所受的外力相同,总应变等于两个应变之和: =1+2,7.2.1.1 Maxwell模型,7.2.1.1 Maxwell模型,Maxwell模型的一般化运动方程,7.2.1.1 Maxwell模型,蠕变：,

31、Maxwell模拟的是理想粘性体的蠕变行为。,7.2.1.1 Maxwell模型,应力松弛：,7.2.1.1 Maxwell模型,模拟线形聚合物的应力松驰行为。,7.2.1.1 Maxwell模型,描述应力松弛过程:当受到F作用,弹簧瞬时形变,而粘壶由于黏性作用来不及形变,应力松弛的起始形变由理想弹簧提供,并使两个元件产生起始应力0,随后粘壶慢慢被拉开,弹簧回缩,形变减小,到总应力为0.,Maxwell模型: 线形聚合物应力松弛,Whats the meaning of = / E ?, Pa *s,单位 Unit,E Pa, s,松弛时间 是一个特征时间,7.2.1.1 Maxwell模型,

32、当t时，()(0)e-10.368(0),松驰时间的宏观意义为应力降低到起始应力(0)的e-1倍（0.368倍）时所需的时间,63.2,7.2.1.1 Maxwell模型,的物理意义：,表征松弛过程进行的快慢。,越大，表示材料的松弛过程进行的越慢，材料越接近理想弹性体,7.2.1.1 Maxwell模型,Maxwell模型小结：,由一个弹簧与一个粘壶串联组成,可模拟线形聚合物的应力松弛行为,7.2.1.1 Maxwell模型,应用：Maxwell模型来模拟应力松弛过程特别有用,Maxwell 模型的不足,（1） 无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响

33、应。 （2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。,7.2.1.1 Maxwell模型,一个弹簧与一个粘壶并联组成,E,F,可模拟交联聚合物的蠕变过程,7.2.1.2 Kelvin模型,特点:两单元并联 =弹=粘, =粘+弹,7.2.1.2 Kelvin 模型,应变等 应力加,特点,E,F,E,Kelvin模型 无法模拟应力松弛,E,t=0,t,F,7.2.1.2 Kelvin模型,Kelvin模型的运动方程,7.2.1.2 Kelvin 模型,应力松弛,即Kelvin模型描述的是理想弹性体的应力松弛响应,Ideal elasticity,7.2.1.2 Kelvin 模型,

34、数学上以一阶非齐次常微分方程求解,For creeping =0,t=0, =0,推迟时间 =/E,令平衡形变,蠕变,7.2.1.2 Kelvin 模型,讨论,（1）最初 t=0, e-t/=1, (0)=0 （2）随时间t 增加, e-t/减小, （1- e-t/ ）增加，(t)增加，即形变量渐增。,7.2.1.2 Kelvin模型,Kelvin element还可以描述蠕变回复,推迟时间,0为外力除去时的形变,描述交联聚合物蠕变,7.2.1.2 Kelvin模型,Kelvin模型模拟交联聚合物的蠕变,Kelvin 模型的不足,（1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element

35、 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。 （2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。,7.2.1.2 Kelvin模型,Maxwell 和 Kelvin 模型的对比,Maxwell Kelvin 应力松弛、线形 蠕变、交联(蠕变回复） 蠕变、交联应力松弛、线形,适合,不适合,Maxwell 和 Kelvin 模型的应用,例1 某种线性聚合物固体的粘弹性行为可以用模量为1010Pa的弹簧与粘度为1012Pa.s的粘壶的串联模型来描述。计算突然施加一个1%应变，50s后固体中的应力值。,例2 应力为15.7*108N/m2，瞬间作用于一个Kelvin模型，保

36、持此应力不变。若已知该单元的本体粘度为3.45*109Pa.s，模量为6.894*108N/m2，求该体系蠕变延长到200%时，需要多长时间？,Maxwell 和 Kelvin 模型的应用,四元件模型是根据高分子的运动机理设计的 由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧E1来模拟。 由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧E2与粘壶2并联来模拟。 高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶3来模拟。,7.2.1.3 多元件模型,7.2.1.3 多元件模型,四元件模型可以较完全的描述 线性 聚合物的蠕变行为。,四

37、元件模型可以看成是Maxwell和Kelvin模型的串联 实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。 不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。,7.2.1.3 多元件模型,7.2.2 Boltzmann叠加原理,力学模型提供了描述聚合物粘弹性的微分表达式 Boltzmann叠加原理可以得出描述聚合物粘弹性的积分表达式,7.2.2 Boltzmann叠加原理,利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。,Boltzmann叠加原理线性粘弹性： 原理：polymer力

38、学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。 高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和,Boltzmann迭加原理,1, = /G= 1, = 3/2= 1.5, = 1/G+ 2/G = 1.5, = 6/2= 3, = 1/G+ 2/G + 3/G = 3,Boltzmann: A.样品的应变(应力)是受力史的函数 B.各个力对应变(应力)的贡献是独立的，具有线性加和性,7.2.2 Boltzmann叠加原理,基本内容,（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；

39、即试样的形变是负荷历史的函数 （2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即 每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加,7.2.2 Boltzmann叠加原理,高聚物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。 对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。 对于应力松弛，每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。,7.2.2 Boltzmann叠加原理,在蠕变实验中，t0时， 如果u1时刻后再加一个应力1 ，则1 引起的形变为,7.2.2 Boltzm

40、ann叠加原理,根据Boltzmann原理，总应变是两者的线性加和（如图所示）：,7.2.2 Boltzmann叠加原理,Boltzmann叠加原理的数学表达式,多阶阶跃加荷: 外力1,2,3 n,分别于时间1,2,3， n作用到试样上，则总形变为：,7.2.2 Boltzmann叠加原理,若连续加荷 令a=t-u，则,Boltzmann叠加原理的积分表达式,第二项代表聚合物粘弹性的历史效应,7.2.2 Boltzmann叠加原理,对于应力松弛有：,第二项代表聚合物应力松弛行为的历史效应,Boltzmann叠加原理的应用,用于模拟某一线形高聚物蠕变行为的四元件模型的参数为：,蠕变试验开始时，应

41、力为 经5s后，将应力增加至原先的2倍，求10s时 的应变量。,解法一：,根据Boltzmann叠加原理，对于蠕变过程，每个负荷对高聚物变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。 依题意，,0作用10s产生的形变,0作用5s产生的形变,解法二：,作用5s产生的形变,作用5s产生的形变,再经5s回复后，剩余的形变,7.3 时温等效原理,高聚物在不同温度下或在不同外力作用时间（或频率）下都显示出一样的三种力学状态和两个转变，表明温度和时间对高聚物力学松弛过程，从而对粘弹性的影响具有某种等效的作用。,7.3 时温等效原理,从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高

42、的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。 因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。这就是时温等效原理。,7.3 时温等效原理,1要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。 2当温度升高时，松弛时间缩短，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。,7.3 时温等效原理,3.借助于转换因子可以将在某一温度下测

43、定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。 4.实用意义 通过不同温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果,7.3 时温等效原理,升高温度与延长时间能够达到同一个结果。, 时温等效,E(,T,t),即模量为时间和温度的函数,7.3 时温等效原理,7.3 时温等效原理,时温等效使得不同温度的应力松弛模量曲线可以沿着时间轴平移而叠合在一起；,移动因子aT表示温度为T时的粘弹性参数转变为温度为T0时的粘弹性参数在时间坐标上的移动量,7.3 时温等效原理,移动因子aT是聚合物在不同温度下、同一力学响应所需观察时间的比值。从微观上看，可以理解为不同温度时、聚合物同一运动模式的松弛时间的比值 移动因子logT 与（T-Tg）之间的关系可以用WLF方程来描述 表明移动因子与温度与参考温度之差有关,当选 为参考温度时， 则WLF方程变为：,7.3 时温等效原理,当 时，所有高聚物都可找到一个参考温度，WLF方程为：,7.3 时温等效原理,TT0,TT0,aT =t/t0,aT 1,aT 1,t0 t,t0 t,左移,右移,aT -移