化学反应工程第5章气固相催化固定床反应器

1、1,第5章,气固相催化固定床反应器,2,第一节：概述,一、固定床反应器 固定床反应器：凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置,3,二、催化固定床反应器的优缺点,1.优点： （1）催化剂不易磨损，可以长期使用（除非失活）； （2）高径比较大时，床层中流体流动接近平推流； （3）停留时间可以严格控制，温度分布可以调节，有利于达到较高的转化率和选择性,4,2.缺点： （1）传热较差； （2）催化剂的更换必须停车，浪费人力、物力，要求催化剂有足够的寿命； （3）催化剂的有效系数低,三、催化固定床反应器的类型,5,固定床催化反应器的类型,绝热型 换热型,6,7,8,操作方式： 绝热、换热

2、两种；操作方式的不同，反应器的结构就不同。 操作方式由反应的热效应和操作范围的宽窄及反应的经济效益等决定。 从反应器的设计、制造及操作考虑，绝热型比较简单。 从设计上讲，基本方程是一样的,还有径向反应器、滴流床反应器、移动床 反应器等都是固定床反应器,9,径向反应器特点：气体留道短，流速低，可大为降低催化床层压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。 设计的关键：合理设计流道使各横截面上的气体流量均等,10,11,四、基本设计原则,1.设计条件 （1）掌握反应过程的热力学数据和热容、粘度、导热系数及扩散系数等物性数据。 （2）尽可能获得反应动力学及传递过程的数据。 A.本征动力学 B.工业催化剂,1

3、2,2.基本设计原则 （1）确定催化剂用量，W Wmin ； （2）确定传热方式，算出床层温度分布，使之趋于最佳温度曲线上分布； （3）确定最佳工艺操作参数及固定床的类型和结构,13,五、固定床反应器的数学模型,同时关联物料衡算、热量衡算、动力学方程,14,六、基本问题 温度、浓度分布，气相压降，转化率及催化剂用量 选择固定床反应器的原则什么反应需要用固定床反应器？ 气固相催化反应首选非常普遍 如，合成氨、硫酸、合成甲醇、环氧乙烷乙二醇、苯酐及炼油厂中的铂重整等,15,第二节：固定床反应器内的传递特性,气体在催化剂颗粒之间的孔隙中流动，较在管内流动更容易达到湍流。 气体自上而下流过床层,16,

4、一、颗粒层的若干物理特性参数,1.床层密度和空隙率 （1）粒子密度p 包括粒内微孔在内的全颗粒的密度； （2）真密度（材料密度） s 除去微孔容积的颗粒的密度； （3）床层密度B： 单位床层体积中颗粒的质量,17,4.床层空隙率B：单位体积床层内的空隙体积（没有被催化剂占据的体积，不含催化剂颗粒内的体积）。 若不考虑壁效应，装填有均匀颗粒的床层，其空隙率与颗粒大小无关,18,壁效应：靠近壁面处的空隙率比其它部位大。 为减少壁效应的影响，要求床层直径至少要大于颗粒直径的8倍以上,19,2.粒径 颗粒的定型尺寸最能代表颗粒性质的尺寸为颗粒的当量直径。 对于非球形颗粒，可将其折合成球形颗粒，以当量直

5、径表示。 （1）体积当量直径：(非球形颗粒折合成同体积的球形颗粒应当具有的直径,20,3）比表面积当量直径： (非球形颗粒折合成相同比表面积的球形颗粒应当具有的直径,2）外表面积当量直径： (非球形颗粒折合成相同外表面积的球形颗粒应当具有的直径,21,4）混合粒子的平均直径：（各不同粒径的粒子直径的加权平均,22,23,二、床层压降,气体流动通过催化剂床层，将产生压降,24,25,压降计算通常利用厄根（Ergun）方程,26,例6.1 在内径为50mm的管内装有4m高的催化剂层，催化剂的粒径分布如表所示。 催化剂为球体，空隙率B=0.44。在反应条件下气体的密度g=2.46kg.m-3，粘度g

6、=2.310-5kg.m-1s-1，气体的质量流速G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降,27,解：求颗粒的平均直径。 计算修正雷诺数,28,计算床层压降,29,三、固定床中的传热,固定床中的传热： （1）粒内传热 （2）颗粒与流体间的传热 （3）床层与器壁的传热,表征传热的参数： （1）颗粒本身的导热系数p（有实验测定） （2）颗粒与流体间传热的给热系数hp （3）管壁处的给热系数hw,30,4）总给热系数h0（固定床单纯作为换热装置时，以床层的平均温度与管壁的温差为推动力）； （5）有效导热系数e（在拟均相模型中，把包括颗粒与流体的床层视为均相） 由于混合扩散情况的差异，需要进一步区分

7、轴向和径向的有效导热系数。如： 轴向ez和径向er,31,32,33,34,35,36,37,四、固定床中的传质与混合,1.粒子与流体间的传质,38,39,2.固定床中流体间的混合扩散,当流体流经填充床时，不断发生着发散和汇合，在径向比轴向更为显著。 混合扩散（包括三类不同的物理现象）： A.浓度差引起的扩散作用； B.紊流产生的流体流动； C.固体颗粒使流体改变流向产生的流动,40,当流体流经填充床时，不断发生着发散和汇合，在径向比轴向更为显著。 混合扩散（包括三类不同的物理现象）： A.浓度差引起的扩散作用； B.紊流产生的流体流动； C.固体颗粒使流体改变流向产生的流动,41,在固定床反

8、应器中，其粒内、外传递过程的重要性顺序： 传质：粒内阻力床层内阻力流体与粒子间的阻力； 传热：床层内阻力流体与粒子间的阻力粒内阻力。 在工业装置中，由于流速较高，流体与粒子间的温度差和浓度差，除少数快速强放热反应外，都可以忽略。 研究重点： 传质：粒内扩散（催化剂的有效系数） 传热：床层内的传热（床层中的有效导热系数e） 固定床反应器的设计和放大可以采用拟均相模型处理,42,第三节：固定床催化反应器的设计模型,43,设计固定床反应器的要求： 1生产强度尽量大 2气体通过床层阻力小 3床层温度分布合理 4运行可靠，检修方便 计算包括三种情况： 1设计新反应器的工艺尺寸 2对现有反应器，校核工艺指

9、标 3对现有反应器，改进工艺指标，达到最大生产强度,44,模型化,对于一个过程，进行合理的简化，利用数学公式进行描述，在一定的输入条件下，预测体系输出的变化。 对同一个体系，根据不同的简化和假定，可以构造不同的模型。 不同的简化和假定，也决定了模型必然含有一些参数，以修正模型与实际体系的差异。 根据不同的简化和假定，分为几种不同层次的模型,45,对于固定床反应器，一般有以下模型： 一维拟均相平推流模型 一维拟均相带有轴向返混的模型 二维拟均相模型 二维非均相模型 二维非均相带有颗粒内梯度的模型,46,一维：参数只随轴向位置而变。 二维：参数随轴向和径向位置而变。 拟均相：流相和固相结合，视为同

10、一相。 非均相：流相和固相分别考虑。 平推流：不考虑轴向返混。 带有轴向返混的模型：在平推流模型的基础上叠加了轴向返混,47,一、拟均相一维平推流模型,1）物料衡算 在管式反应器中垂直于流动方向取一个微元，以这个微元对A组份做物料衡算,dv,输入 输出= 反应 积累 FA FA+dFA (-RA)(1-B)Aidl 0,48,整理得： 对照平推流反应器模型 二者相同,49,2）热量衡算：（仍然是那块体积） 输入热量输出热量+反应热效应 =与外界的热交换+积累 输入：G cp T G质量流量, cp恒压热容 输出：G cp(T+dT) 反应热效应：(-RA)(1-B)(-H)Aidl 热交换：U

11、(T-Tr)ndidl di反应器直径 积累：0 U:气流与冷却介质之间的换热系数 Tr：环境温度,50,将各式代入，得 （3）动量衡算：仍然是Ergun方程,51,将三个方程联立： 边界条件：L=0, p=p0, xA=xA0, T=T0,52,需要注意的问题,1 从解题的角度看，一般壁温恒定，实际情况并非如此。 2 对于低压系统，压降十分重要。 3 U不是物性参数，需实验确定。 4 注意u0, u, um 的关系。 5 如果多根管子并联，体系将自动调节各管的流量，使压降相同，此时各管的处理量不同，转化率不同，造成生产能力和产品质量下降,53,典型模拟结果,54,两种特殊情况： (1)等温：

12、反应热效应不大，管径较小，传热很好时，可近似按等温计算。 等温时,55,56,2)绝热： 若绝热，则T=Tr，或者认为QS=0,57,A.单段绝热床反应器 此时，将物料衡算式与热量衡算式合并，可得： ：绝热温升， T2T1=(xA2xA1) 当xA2xA11时，则 = T2T1。 即在绝热反应中，当组分A完全反应时反应混合物温度上升的数值。 -温度可能上升或下降的极限。 吸热反应：绝热温降 放热反应：绝热温升,58,由此可见，对于给定的反应系统，绝热温升决定于反应物组成的含量 和热效应 的 大小。 对于反应热效应较大时，其绝热温升可达数百K,若不采取措施往往会使反应终了的温度超过催化剂所能承受

13、的温度范围。 为此，有时采用降低进口初始浓度的办法来调节反应器的出口浓度或在每段床层之间进行换热的多段绝热固定床反应器来完成预定任务,59,60,B.多段绝热床反应器,中间间接换热式 中间原料冷激式 中间非原料冷激式 对于多段（或多台串联）的绝热固定床，每一段的计算方法，原则上与A中介绍的方法一样，只是每一层的进料状态有变化,61,62,a,b,c,d,e,f,g,平衡线,理想温度线,x(或c,t,a,b,c,d,e,f,g,h,h,原料气,冷剂,冷剂,冷剂,中间间接换热式,63,中间原料冷激式,64,由图可以看出，多段绝热固定床反应器，采用的段数越多，反应越接近于最佳温度下进行，最终的转化率

14、越高，但段数越多，造成设备复杂，操作不便，一般最多采用6-7段，其中3-4段常用,65,C.可逆放热反应绝热反应器的最优化（以SO21/2O2=SO3为例,66,二氧化硫氧化反应气固相催化反应，用于硫酸生产，可逆，强放热，绝大多数生产过程采用多段绝热操作。 最优化目的：在完成一定生产任务的条件下，使用的催化剂最少。 已知条件：第一段入口和最后一段出口转化率；第一段入口反应物浓度，各物性参数；段与段间采用间接冷却。 可以改变的参数：各段的入口温度；段与段之间的转化率,67,以四段为例,催化剂用量为：（基于拟均相平推流模型） 基于某一动力学方程，适当选取各段的入口温度；段与段之间的转化率共7个（N

15、段为2N1个）参数，使W最小,68,x1in,T1in,x1out,T2in,x2out,T3in,x3out,T4in,x4out,第一段,第二段,第三段,第四段,69,斜线为段内操作线，斜率为1/。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变,在Tx图上看,70,调用最优化程序，就可以求得W最小值？ 可以，但很困难。 进一步数学处理： 在任意一段内，当xin及xout确定之后，应选取适当的进口温度Tin，使催化剂量最小,71,在任意相邻两段间,72,汇总,73,七个方程，七个未知数，可能是唯一解。 讨论：从Tx图上看,最佳温度曲线,74,例6-3 (1)任务书 在管式反应器中进行的

16、邻二甲苯催化氧化制邻苯二甲酸酐是强放热反应过程，催化剂为V2O5，以有催化作用的硅胶为载体。 活性温度范围： 610700K 粒径： dP=3mm 堆积密度： B=1300kg.m-3 催化剂有效因子： =0.67 催化剂比活性： LR=0.92 反应器管长： L=3m,75,管内径： dt=25mm 管数： n=2500根 由邻苯二甲酸酐产量推算，原料气体混合物单管入口质量流速:G=9200kg.m-2h-1。烃在进入反应器之前蒸发，并与空气混合。为保持在爆炸极限以外，控制邻二甲苯的摩尔分数低于1。操作压力接近常压：p=1267kPa,76,原料气中 邻二甲苯的初摩尔分数： yA0=0.9

17、空气的初摩尔分数： yB0=99.1 混合气平均相对分子质量： M=30.14kg.kmol-1 混合气平均热容：cP=1.071kJ.kg-1K-1 混合气入口温度：640-650K,77,化学反应式： 宏观反应动力学,78,2)设计要求 按一维拟均相理想流模型分别测算在绝热式反应器和换热式反应器中的转化率分布、温度分布，并绘制L-xA-T分布曲线。 在换热条件下，反应器管间用熔盐循环冷却，并将热量传递给外部锅炉。管间热载体熔盐温度范围630650K。 床层对流给热系数hW=561kJ.m-2h-1K-1 颗粒的有效导热系数S=2.80kJ.m-1h-1K-1,79,总括给热系数 一方面可以

18、进行反应器设计的优化（多方案比较）；另一方面可以进行反应器参数的灵敏性分析，即通过改变如下参数，考虑测算结果的变化,80,81,3)计算方法 设定入口温度等于管壁温度，调用数值积分程序同时对以下两式进行数值积分,82,4)计算结果 根据计算结果绘制xA-l，T-l曲线，如图。 按照设计要求改变诸参数看其影响,83,二、拟均相一维非理想流动模型,非理想模型，当平推流模型描述不够满意时采用。 修正轴向热量、质量返混带来的与平推流模型的偏离。 物理模型： 在拟均相平推流模型上迭加一个轴向返混，与 非理想流动中介绍的返混模型相同，但增加热扩散的考虑,84,1）物料衡算： 稳态，在dVR体积中对A组份做

19、物料衡算： 输入 输出 反应 输入输出反应,L,dl,cA0,FA0,xA0=0,V0,cA,FA,xA,V,FA, xA,FA+dFA, xA+dxA,dVR,85,将以上三式合并，得： 式中，EZ为轴向有效扩散系数。 （2）热量衡算： 在同样条件下，对dVR做热量衡算,86,反应： 散热： 输入放热输出散热 整理得： e为轴向有效导热系数,87,边值条件： 二阶常微分方程组，两点边值问题。 可调用程序求解,88,讨论,1 轴向扩散的引入，可以导致温度、浓度分布趋于平缓。 2 许多不确定因素可以归结到轴向扩散中。 3 轴向扩散可能会造成多重态。 4 轴向扩散系数与轴向导热系数有一定的函数关系

20、。 5 经验证明，当床层厚度大于50倍颗粒直径时，轴向热质扩散（轴向返混）对出口转化率所造成的影响可以忽略不计,89,6 轴向扩散系数和轴向导热系数都不是物性参数。其中都包含了流体和固体颗粒双重的贡献。 7 轴向扩散系数和轴向导热系数需通过实验求取或参考文献值及通过经验公式求取,90,三、二维拟均相模型,二维：轴向和径向 对于径向存在较大的温度差、浓度差的反应器，一维模型有时不能满足要求，需要考虑径向的温度浓度分布。 与一维模型相比，考虑的因素更多，得到的结果更复杂，各有优缺点,91,前面介绍的拟均相一维模型其基本假定是在 床层径向方向上无浓度、温度梯度存在。 实际上若管径较大，反应热也较大，径向温度 往往是相当可观的。在设计中应同时考虑轴向 和径向的浓度和温度分布。 如：在直径为50mm的管式反应器内进行SO2 氧化反应（放热反应），管外用加套冷