无机化学：酸碱理论

1、酸碱解离平衡 Acids a weak acid is only partially deprotonated in solution. A strong base is completely protonated in solution; a weak base is only partially protonated in solution,酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱,酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱,三 Lewis酸碱电子理论,Lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等； Lewis 碱：凡是

2、给出电子对的离子或分子，如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。 lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成 酸碱加合物,The black curved arrows show the direction in which the electrons can be thought to move; the red curved arrow shows the proton transfer,Many nonmetal oxides are Lewis acids that react with water to give Brnsted acids. The C atom of

3、 CO2, the Lewis acid, accepts an electron pair from the O atom of a water molecule, the Lewis base, and a proton migrates from an H2O oxygen atom to a CO2 oxygen atom,四 酸碱溶剂体系理论,溶剂的自偶解离产生特征正负离子 2H2O H3O+ + OH- 2NH3 NH4+ + NH2,酸：能解离出该溶剂的特征正离子&能使特征正离子的浓度 碱：.负&.负,NH4Cl + NaNH2 NaCl + NaNH2,Cady & Elsye

4、,第2节 弱酸和弱碱的解离平衡,一、 一元弱酸、弱碱的解离平衡,1、解离平衡常数,醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存在着平衡,或,其平衡常数表达式可写成,若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有,当解离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度 c0 较大时，则有 c0H+ ，于是上式可简化成,适用条件,一元弱酸体系,作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡,其解离平衡常数可表示为,当c0 400 Kb 时，有,二、解离度,弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 表示，HAc 的解离度 表示平衡时已经解离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即,NH3 H2O 的解离度为,例,a) 计

5、算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的 H+ 和解离度； b) 计算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的 OH 和解离度,解离度 经常用百分数表示,其中 x 表示平衡时已解离的 HAc 的浓度,各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x,各物质的起始相对浓度 0.10 0 0,故 H+1.34103 mol dm3,若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有,解一元二次方程得 x = 1.33103,即 H+1.33103 mol dm3,各物质的起始相对浓度 1.0103 0 0,各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y,其中 y 表示平衡时已解离的 NH

6、3 H2O 的浓度,解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm3,若用近似计算,1.34 10-4,与前面计算结果比较，计算误差较大,三、同离子效应,若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度,例：如果在 0.10 mol dm3 的 HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达 0.20 mol dm3，求该 HAc 溶液的 H+ 和解离度,起始相对浓度 0.10 0 0,平衡相对浓度 0.10 x x 0.20 + x,将各平衡浓度代入平衡常数表达式,即 H+9.

7、0106 moldm3,与前面计算结果 1.33 相比， 加入强电解质后，解离度 缩小了 149 倍,上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应,第3节 水的解离平衡和溶液的 pH,一、水的离子积常数,二、溶液的 pH,pHlgH,pOHlgOH,故常温下有 ： pHpOH14,pH = pOH 是中性溶液的根本标志,三、酸碱指示剂,借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱,酸分子 HIn 显红色，酸根离子 In 显黄色，当 HI

8、n和 In 相等时溶液显橙色,例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸,其平衡常数表达式为,当 HInIn10 时，明确显示 HIn 的颜色,对于一般指示剂,当 InHIn10 时，明确显示In的颜色,可化成,把这一 pH 间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围,存在关系式,第 3 节 多元弱酸的解离平衡,多元酸在水中是分步解离的，以氢硫酸的解离为例,在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10 moldm3，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的 H+、HS 和 S2,设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x ，则 H+、 HS 近似等于 x ，而,H2S 0.10 - x 0.10 moldm3

9、,起始相对浓度： 0.10 0 0,平衡相对浓度： 0.10 x x,解得 x1.05104,故 S2 1.31013 moldm3,即 H+ HS1.05104 moldm3,HS 的第二步解离极小可以被忽略，即,HS H,从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论,溶液的 H+ 由第一级解离决定,负一价酸根 HS 等于体系中的 H,上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用,例：a) 求 0.010 moldm3 的 H2S 溶液中 H+ 、HS、S2 及 H2S 的浓度。 b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0

10、.010 moldm3，求溶液中 S2 的浓度,解： a) H2S 的起始浓度 c0 = 0.010 moldm3，其 H+ 由第一步解离决定,起始相对浓度： 0.010 0 0,平衡相对浓度： 0.010 x x,解得 x 3.32105,即 H+ = HS = 3.32105 moldm3,故 S2 1.31013 moldm3,b) 盐酸完全解离，体系中 H+0.010moldm3，在这样的酸度下，已解离的 H2S 以及 H2S 解离出的 H+ 均可以忽略不计。设 S2 为 y ，则,平衡相对浓度： 0.010 0.010 y,y 1.41018,即 S21.41018 moldm3,计

11、算结果表明，由于0.010 moldm3 的盐酸存在，使 S2 降低至原来的 9.3104 分之一，可见同离子效应的影响之大,起始相对浓度： c0 0 0,平衡相对浓度 c0H+ H+ H,平衡常数表达式为,第三步解离,第 4 节 缓冲溶液,缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 基本不变的溶液,缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系,缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如 HAc 和 NaAc ，NH3H2O 和 NH4Cl ，以及NaH2PO4 和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 的缓冲溶液,例：以 HCN 和 NaCN

12、 构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为 c酸 的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为 c盐 的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡时各物质的浓度如下,平衡相对浓度： c酸x x c盐 + x,由于同离子效应，近似有 c酸x c酸 ，c盐 + x c盐,例 : 缓冲溶液中有 1.00moldm3 的 HCN 和 1.00moldm3 的 NaCN ，试计算 1) 缓冲溶液的 pH ； 2) 将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 3) 将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶

13、液中引起的 pH 变化； 4) 将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的 pH变化,平衡相对浓度： x,2) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 HCl 相当于 0.01mol H+，它将消耗0.01mol 的 NaCN 并生成 0.01mol HCN，故有,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 2,3) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 NaOH 相当于 0.01mol OH，它将消耗0

14、.01mol 的 HCN 并生成 0.01mol CN 离子，故有,平衡相对浓度： y,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 12,4) 将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时， c酸 和 c盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据,故该缓冲溶液的 pH 不变,缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强,缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大,配制缓冲溶液时

15、，要先找出与溶液所要控制的 pH 相当的 pKa 值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当 c酸c盐 的值从 0.1 变化到 10 时，则缓冲溶液的pH 在 pKa 1 之间变化,若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成,所以,例：用 NH3H2O 和 NH4Cl 配制 pH10 的缓冲溶液，求比值 c碱/c盐,第 4 节 盐的水解,一、 水解平衡常数,1、弱酸强碱盐,以 NaAc 溶于水生成的溶液为例，可以写出 NaAc 的水解平衡式,水解的结果使得溶液中 OH H+，NaAc 溶液显碱性,平衡常数表达式为,由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处

16、理,NaAc 的水解平衡常数,2、强酸弱碱盐,以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为,NH4+ 和 OH 结合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡发生移动，结果溶液中 H+ OH ，溶液显酸性,3、弱酸弱碱盐,以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成,平衡常数表达式为,综合以上结论,盐的水解一般是吸热过程，H 0 ，由公式,可知，当温度升高时平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可以促进水解的进行,例如 FeCl3 的水解，常温下反应并不明显，加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀,The fractional composition of the species in carbonic

17、 acid as a function of pH. Note that the more fully protonated species are dominant at lower pH,二、 水解度和水解平衡的计算,1、单水解过程的计算,NaAc 水解反应的方程式如下,起始浓度： c0 0 0,平衡浓度： c0 x x x,若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为,水解反应的程度用水解度 h 表示,用弱酸的电离平衡常数表示，可写成,同理可推导出弱碱的水解度表达式,例: 求 0.10 moldm3 NH4Cl 溶液的 pH 和水解度,故 pH 5.13,水解度,这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式,将溶液加水稀释，体积变成原来的 10 倍，于是各物质的浓度均变成原来的 1/10 ，此时的 Qc 可以表示为,水解度,盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解,与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大,例如，实验室配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+ 的水解,2、双水