质谱分析图谱解析.ppt

1、第三章 质谱图分析,3.1 确定分子量与分子式,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的,3.1.1 分子离子峰的识别,假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰,判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理,1 2 3 15 16 17 18 20,丢失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF,414, 2124, 3738通常认为是不合理丢失,判断其是否符合氮律,不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z （即分子量）为奇数,使用CI电离

2、时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5,使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K,较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等,3.1.2 分子离子峰的相对强度(RI,不同的电离方式, 其分子离子的RI不等,不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱,稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强,羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见,脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现,分子离子峰不出现怎么办,改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等,3.

3、1.3 分子式的推导,利用低分辨质谱数据，推导分子式,同位素峰簇及其相对丰度,对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw,含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4,含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4,含重同位素（如 Cl, Br）的样品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1,分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49

4、: 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1,分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1,当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即(a + b)n (c +d)m,例：化合物中含有2个氯和2个溴原子 Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1 Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1,9 6 1) 1 9 6 1 ( 9 6 1) 2

5、 18 12 2 ( 9 6 1) 1 9 6 1,9 24 22 8 1,即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)9: 24: 22: 8: 1,如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献,DBE（或UN）的计算,DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number,计算式为,CC原子数,HH原子数,C+1H/2,i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子,ii) 二价原子数目不直接进入计算式

6、,iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H,故有,N为三价: =C+1H/2X/2+N/2,N为五价: =C+1H/2X/2+3N/2,例如: C7H3ClN2O2,= (7+1) 3/2 1/2 +1/2 +3/2=8,= (7+1) 3/2 1/2 +2/2 =7,例：化合物的质谱图如下，推导其分子式,设： 分子离子峰：73,7358 = 15 合理,1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z,z=1, x=5, y=731460= 1 ,z=1, x=4, y=731448=11 合理,分子式 C4H11N, =0,例3：化合物的质谱图如下，推导其分

7、子式,由碎片离子 可判断其为 C6H13Br,164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br,分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮,m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11,x = 3.2/49100/1.16,设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, =0 合理,设x = 5, w=1, 则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, =1 也合理,分子中含有1个s,x = (9.80.8)/1.18,y = 154 32 128=26 不合理,设 w = 1 则 y = 154 3216128=10,分子式为C8H10OS,查Beyno

8、n表法,C H N O m/z M+1 M+2,理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律,高分辨质谱法,精确质量，与分辨率有关,试误法 精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。 计算机处理,3.3 有机质谱中的反应及其机理,M+ A+, B+, C +, D+,3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法,亚稳离子法,同位素标记法,亚稳离子法,m1 m m2,m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO),同

9、位素标记法,2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子,例如: 醇失水， MS证明是1,4-失水为主,氯代烃脱HCl, 是1,3-失HCl为主,3.3.2 有机质谱裂解反应机理,裂解反应瞬间进行，机理研究困难,McLaferty 提出“电荷自由基定位理论,自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向,正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂,均裂-单电子转移,断裂(化合物不含杂原子，也没有键,异裂-双电子转移,分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子,单电子或正电荷带在何位,分子中n电子比电子易丢失，电子比电子易丢失,离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大,自由基位置引发的裂解反

10、应,自由基位置引发的重排反应,电荷位置引发的裂解反应,3.3.3 有机化合物的一般裂解规律,如何识别质谱图中的的OE+ ,不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子,在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要,烃类化合物的裂解规律,烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子,CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰,C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰,含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外,羰基化合物的裂解,逆Diels-Alder反应 (RDA,氢的重排反应,McLafferty重排,例：4辛酮,氢重排的证明,用D取代H,用D取代H,用D取代 H,例： 烯,

11、酯,烷基苯,腙,环氧化合物,不饱和醇,羧酸,酰胺,H重排常见离子,自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排,偶电子离子氢的重排,芳环的邻位效应,杂芳环的邻位效应,长链酯基的双氢重排,饱和分子的重排分裂,很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的 碎片离子峰的生成,可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去,例,腈化物：失HCN,硫醇:失H2S,还可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等,质谱中的非氢重排,环化取代重排 消去重排,环化取代重排 (cyclization displacement rearrangement,m/z 91(100,消去重排(el

12、imination rearrangement,烷基迁移,苯基迁移,烷氧基迁移,氨基迁移,3.4 各类有机化合物的质谱,烃类化合物的质谱 醇、酚、醚 硫醇，硫醚 胺类化合物 卤代烃 醛，酮，羧酸，酯，酰胺,烃类化合物的质谱,烷烃- 直链烷烃： M+ 峰弱，可见。 m/z CnH2n+2 M-29(C2H5) CnH2n+1 (主)，m/z 43, 57, 71, 85, 99,113等; m = 14 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等 m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰 碎裂符合偶电子

13、规律,n-十六烷的质谱图如下,烷烃-支链烷烃,M+ 弱或不见。 M-15 (CH3), 带侧链CH3 M-R (R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大,烷烃- 环烷烃,以环己烷为例: M+ 较强, 因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z 41, 55, 69峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下: （环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。,甲基环己烷的质谱图如下,脂环化合物的复杂断裂,1. 特点：i) 需经两次开裂； ii) 断裂前有氢原子的转移,2. 实例：甲基环己醇三种异构体的裂解,1） 2-甲基环己醇,A,B,稳定性：叔碳自由基仲碳自由基 m/z 57m

14、/z 71(强度,2） 3-甲基环己醇,甲基有超共轭效应， m/z 71m/z 57(RI,3） 4-甲基环己醇,另例,烯 烃,M+ 峰较弱，但比相应的烷烃强。m/z CnH2n -键断裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2 + 基峰或强峰。 -氢重排 m/z 42 CH2=CH-CH3 +, 基峰或强峰 CnH2n -1 (主) , 如 m/z 41, 55, 69, 83, 等。 CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113等; m = 14 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，等42 +14n。注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以

15、确定,1-十二烯的质谱图如下,环烯： RDA反应,芳烃,烷基苯M+强或中等强度。 -键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； -H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或者m/z 78， 66，52，40的峰,例如,正己基苯的MS如下,醇、酚、醚,醇 M+弱或不出现 CnH2n+1O 的含氧碎片, m/z 31, 45, 59等（自由基位置引发的-裂解）。 M18, M 18 28 伴有CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113等（ i异裂 R+）。 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，等, 分子

16、失水后类似于烯烃的裂解。 CnH2n -1 m/z 41, 55, 69, 83, 等,正壬醇的质谱图,环己醇,苄 醇,苯 酚,醚,脂肪醚: M+弱, MH+ CnH2n+1O 的含氧碎片, 31, 45, 59等. - 裂解,-H转移. CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99,113等。 (i异裂 R+ ) CO 键断裂, 正电荷往往带在R基上. 低质荷比区伴有CnH2n , CnH2n -1 峰. 与醇类的区别, 无失水峰,2-乙氧基丁烷的质谱图如下,乙基正丁基醚的质谱图如下,芳香醚,M+较强，类似于脂肪醚的裂解方式。 -H转移 -H重排,双取代芳香醚 取代基的位置

17、对其质谱有较大的影响,硫醇、硫醚,M+的相对强度较相应的醇、醚强,硫醇: M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89等. 伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99, 113), CnH2n和CnH2n-1等. (长链烷基硫醇尤为明显,例如 n-C12H25SH,硫 醚,C-S 键断裂,正电荷往往带在含S碎 片上. -裂解. CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89等. 四元(-H),五元,六元(-H)过渡态 氢的重排,M+的相对强度较相应的硫醇强,2-甲基-2-巯基-丁烷,正戊基异丙基

18、硫醚,胺类化合物,胺类化合物的 M+的RI 较较弱,仲胺,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出现,含奇数个N, M+的 m/z 是奇数值,-裂解, 正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷 的能力大于O, S,CnH2n+2N 的含N特征碎片峰, m/z 30, 44, 58等 ，30+ 14n峰,-H 转移,小分子伯胺,仲胺,叔胺 的 -裂解,其 m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰,比较正癸烷和1氨基癸烷的质谱图,三乙胺的质谱图,芳 胺,羰基化合物,醛, 酮, 羧酸, 酯, 酰胺,醛 酮 羧酸 酯 酰胺 X: H CH3 OH OCH3 NH2 X-

19、CO+ 29 43 45 59 44 R-CO+ M-1 M-15 M-17 M-31 M-16 M-(15+14n) M-(31+14n) M-(16+14n) 由M-X 判断羰基化合物的类型,羰基化合物醛,脂肪醛 M+ 明显. 可见M-1, M-29及R+碎片离子, m/z 29 强峰,CH3(CH2)7CHO,芳醛 M+ 强或基峰. 苯甲醛的裂解如下,水杨醛的质谱图,羰基化合物酮,例：由质谱图推导化合物结构,薄荷酮的质谱图如下,羰基化合物羧酸,羧酸 的分子离子峰弱，可出现 M17 (MOH) M45 (MCOOH) 45 (COOH) -H的重排生成m/z 60的峰,羰基化合物酯类,小分

20、子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现M31 (MOCH3) 乙酯可出现M45 (MOC2H5) -H的重排生成 m/z 74+14n的峰 长链酯的双氢重排峰,C10H10O2,C9H10O2的质谱图（a, b）如下，推导其结构,a 邻甲基苯甲酸甲酯,b 苯乙酸甲酯,C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结构 (己 酸 , 丙 酸 丙 酯,3-甲基丁酸甲酯,羰基化合物酰胺及氨基酸类,酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似 -裂解 -裂解 -氢的重排 -氢的转移,分子式C11H15NO两种异构体的 质谱图如下，解释之,质谱解析实例 1,水杨酸正丁酯（O-羟基苯甲酸正丁酯,质谱解析实例 2,m*

21、 : 102.7, 87.4, 77.1, 53.8, 5.08, 29.5,m/z 157 127 (m* 102.7), 30, NO or CH2O 141 111 (m* 87.4), 30, NO or CH2O 127 99 (m* 77.2), 28, CO or CH2CH2 99 73 (m* 53.8), 26, CHCH 111 75 (m* 50.7), 36, HCl 76 50 (m* 32.9), 26, CHCH 85 50 (m* 29.5), 35, Cl 分子中含有1 Cl, 1 N（且为NO2）, 苯基。 15735 (Cl) 46 (NO2) = 76

22、 为双取代苯,例一: 试由未知物谱图推出其结构,解：由图：m/z 102很弱，且无苯环特征峰（77，65，51，39）等，可知该化合物为脂肪烃。 由 m/z 31( + OCH3）可知为含氧化合物醇、醚型，因为质谱图中无 M18 峰，所以化合物为脂肪族醚类,10216)2/14=6 分子式为C6H14O 结构式可能为,m/z 87 MCH3 45 73C2H4 73 MC2H5 31 CH2=OH+ 59 87C2H4 29 CH3CH2 + 57 MOC2H5,无m/z 59 ，故可排除 ( b,例二: 未知物分子为C4H11N。今有七套质谱数据如下表所示，试推出相应的未知物结构,相对丰度,

23、解：C4H11N 的可能异构体,CCCCN,CCN,C,C,CCCN,C,CCN,C,C,CCCNC,CNC,C,C,CCNCC,CCN,C,C,杂原子（N）化合物最易产生的裂分是裂分,先从基峰着手，基峰为 m/z 58 的化合物有A、B、C、G 。 对照上列 8 个结构式，易发生 裂分失去甲基自由基的有： ，。但对于式,有显著的m/z 44 的峰，故可排除,的分支最多，MCH3 强，分子离子峰最低（0），故为G 的结构式,下面考虑峰强度差异较大的 m/z 30 ，由于m/z 30 可由m/z 58 或 m/z 72 经四元环重排得来，故由重排几率的大小即可判断,式中N原子两侧均能发生 裂分，

24、继之发生四元环重排， m/z 30 强度最大（73.6），故 为 B 式,式,m/z 30次于B 式的强度，故 为C 式,式,与A 中数据相符，故为A 式,基峰为m/z 44的异构体，仅化合物D 。结构式，均可失去 C2H5 产生m/z 44 碎片离子，由于D 中还有m/z 58 碎片，而 不易失去甲基，故可排除式,式为D 的结构式,最后考虑基峰m/z 30,式,但不易失去甲基， m/z 58很低( 0 )，故F 为式,式：相对式较易失去甲基，故分子离子峰的 强度弱于 式，但有m/z 58，故E 为式结构,式,例三：试由质谱图推出该未知物结构,解：由同位素峰簇：m/z 228，230；183，185；169，171。几乎 等高强度，故含有一个Br