材料制备工程：3.2离子型聚合

1、第三章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应,3-1一般性阐述,定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子， 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 属于连锁聚合反应的一种。 阳离子聚合 离子型聚合反应阴离子聚合 配位离子型聚合 特征： 对单体的选择性高； 链引发活化能低，聚合速率快； 存在增长离子与反离子的平衡； 不同类型的离子型聚合引发剂不同； 不存在偶合终止，只能单基终止。 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥

2、爪高聚物等,3-1一般性阐述,与自由基聚合反应的对比,3-2阳离子聚合反应,碳阳离子介绍 碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高， 这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子 相应单体的活性： CH2CCHCCH3CHCH2CH2CH2 碳阳离子的化学性质： 碳阳离子的溶剂效应溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强 极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一 种必然的趋势。 碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和

3、反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系,3-2阳离子聚合反应,一、单体与催化剂 单体 具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 催化剂 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂,3-2阳离子聚合反应,二、阳离子聚合反应机理 研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 链引发： BF3HOHHBF3OH HBF3OHCH2CCH3C BF3OH 链增长： CH2C BF3OH CH2C CH

4、2C CH2C BF3OH 链终止： 假终止之一（活性中心向单体转移）： CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3C BF3OH,3-2阳离子聚合反应,另一情况 CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH 显然，以上一种方式为主。 假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）： CH2C BF3OH CH2C H 假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）： CH2C BF3OH CH2C OH H 以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍 然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制 产物相

5、对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合,3-2阳离子聚合反应,真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： CH2C BF3OH CH2C OH BF3 真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） CH2C BF3OH XB CH2C B X 三、阳离子聚合的影响因素 催化剂与助催化剂的组合 无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。 以Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的 能力和酸性而增加。其活性顺序如下： BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3,

6、3-2阳离子聚合反应,以为SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下： HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3 聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。 助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反 应。BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应： BF3+H2OHBF3OH H3OBF3OH,助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4,催化异丁烯聚合的影响,3-2阳离子聚合反应,温度 根据产物用途合理确定聚合温度，40以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑 剂、胶泥等

7、；78以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。 降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。 TiCl4-H2O体系引发异丁烯的CM值 溶剂 提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。 常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂,3-3阴离子聚合反应,一、单体与催化剂 单体 共性：电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强， 即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。

8、如： 聚合能力 小 大 （A） （B） （C） （D） CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCN Q值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 0.80.60 1.202.10 催化剂 共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。 催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取 决于与单体的匹配情况关系,3-3阴离子聚合反应,阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配 表中a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；b 组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；c组碱性比d组弱；d组只能引发聚合能力最强 的A组单体,A

9、,B,C,D,a,b,c,d,3-3阴离子聚合反应,二、阴离子聚合反应机理 以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 链引发 n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi 链增长 CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 链终止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3 有关的分析,3-3阴离子聚合反应,链引发反应 金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX） 总特点：引发活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，引发活性越大。 用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；CLi键的性质

10、取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。 用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2 的分解。 KNH2K NH2 NH2 CH2=CH H2NCH2CHK 电子转移引发 碱金属（Li、K、Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。 Li CH2CHCH2CHLi,3-3阴离子聚合反应,2CH2CHLi LiCHCH2CH2CHLi （双阴离子活性中心） 特点：非均相反应；两个聚合方向；反应在金属表面进行，活性中心逐步形成，引发 速率较慢，产物聚合度较大，并且分布较宽。 碱金属间接

11、电子转移引发，如钠在四氢呋喃存在下，与萘或蒽形成配合物再引发。 Na Na（绿色） Na CH2CH CH2CHNa 2CH2CHNa NaCHCH2CH2CHNa （红色双阴离子中心） 特点：颜色变化明显，反应可以定量进行,THF,3-3阴离子聚合反应,链增长反应 链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速 率、产物聚合度和结构均有影响。 MA MA M A （紧密离子对）（被溶剂分子隔开的离子对）（自由离子对） 链终止反应 无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单

12、体转移或异 构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱H 反应。 外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物,3-3阴离子聚合反应,MH AOH MH AX MH AOCH3 MH RCOOA MAMCOOAMCOOH A MOOA2MOA2MOH 2A MCH2CH2OAMCH2CH2OH A MCNRNCOMCONHRNH2 AOH CO2 三、活性高聚物 活性高聚物的定义 在适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍 保持活性的聚合物阴离子。 活性高聚物的形成条件 无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；引发速率大于

13、增长 速率；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应,3-3阴离子聚合反应,活性高聚物的特征 许多增长的活性链具有特殊的颜色。 第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应， 产物聚合度与转化率关系不变。 相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”。 单阴离子活性中心的计算： 双阴离子活性中心的计算： 活性高聚物的应用 用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有OH、COOH、SH等基团的遥爪聚合物,3-3阴离子聚合反应,其合成方法如下： 最有实用价值的是链端带有COOH和OH的遥爪聚合物,3-3阴离子聚合反应,合成梳形和星形聚合物 CH2CCH2CHKCH2C 合成嵌段共聚物

14、顺序加料嵌段（SBS树脂）nS Sn SnSm SnBmSi SnBmSi 偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBmLiBr(CH2)6BrAnBm+1(CH2)6Bm+1An 2LiBr,CH3,CH3,CO,OCH3,CO,CHCH2,PMMA,活的PS,梳形聚合物,1,2,4,5-四氯甲基苯,活的PS,星形聚合物,RLi,mB,iS,失活,3-3阴离子聚合反应,四、影响阴离子聚合的因素 催化剂的影响 催化剂的结构 对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为： sec-C4H9Lii-C3H7Lit-C4H9Lii-C4H9Lin-C4H9LiC2H5Li 对苯乙烯的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序

15、为： sec-C4H9Lii-C3H7Li n-C4H9LiC2H5Li i-C4H9Li t-C4H9Li 缔合作用 催化剂中烷基为直链结构，并且使用高浓度烃类溶剂时，如果产生下列缔合体，则无 引发能力。 反离子半径 反离子半径越大，作用力越小，越有利于单体的插入，聚合速率越大。 常见反离子半径为：RLiRNaRK,RLi,LiR,或,3-3阴离子聚合反应,溶剂 共性：使用非质子性溶剂。 作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。 选择：选择极性溶剂，无缔合作用，聚合速率大，但产物规整性不好；选择非极性溶 剂，存在一定的缔合作用，聚合速率小，但产物规整性好。因此，要综合考虑。 常用溶剂介电常

16、数如下： 电子给予指数高的溶剂对反离子作用强，容易松对，所以聚合加快,3-4配位聚合反应,前叙 定义 配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配 位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。 创始人 齐格勒（Ziegler）与纳塔（GNatta） 特点 产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。 主要贡献 实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了 新的聚合领域。 应用 PP、HDPE、PS、BR、EPR等,3-4配位聚合反应,一、高聚物的立体异构现象 高聚物的立体异构 异构体：化学组成相同，而

17、性质不同聚合物。 异构现象：出现异构体的现象。 异构体的类型：结构异构、立体异构 结构异构 产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。 实例：结构单元为C2H4O的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚环氧乙烷 聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体 以一种单体进行的连锁聚合反应，也存在头-头、头-尾、尾-尾异构体。 立体异构 产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。 实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯 高聚物中立体异构体的类型 几何异构体,3-4配位聚合反应,产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式

18、不同引起的。 实例,反式-1,4-聚丁二烯,顺式-1,4-聚丁二烯,3-4配位聚合反应,旋光异构体 产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在 着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳 原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。 实例：聚丙烯 CH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C 立体异构中心的两种构型的标记：（以取代基在主链平面的上或下为判断） 带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为：D、L构型或R、S构型 带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为：d、l构型或r、s构型 单取代烯烃的立体异构类型

19、 全同立构：分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的dddddd或llllll构型。 间同立构：分子链中d和l构型交替排列。 无规立构：分子链中d和l构型呈无规排列。 有规立构高聚物：全同立构与间同立构高聚物的统称,3-4配位聚合反应,实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体,全同立构体,间同立构体体,无规立构体体,3-4配位聚合反应,实例：-单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构,立体结构,俯视结构,CH CH2 R R CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H5,3-4配位聚合反应,有规立构高聚物与无规立构高聚物部分物理-力学

20、性能对比 国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）规定 凡能形成以有规立构高聚物为主的聚合反应（包括自由基型、阳离子型、阴离子 型、配位阴离子型等聚合反应）都称为立体定向聚合反应或有规立构聚合反应。所得产 物称为立体定向聚合物。 高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度。又称定向指数、等规度,3-4配位聚合反应,二、单体与催化剂 单体 非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等 极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等 Zieger-Natta催化剂 典型Zieger催化剂与典型Natta催化剂 Zieger-Natta催化剂 Zieger-Natta催化剂是一类催化剂的

21、统称，由主催化剂和助催化剂组成。 主催化剂： 用于-烯烃的配位阴离子聚合：是第第族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr 等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、 I等。 用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5 用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐,3-4配位聚合反应,常用的Zieger-Natta催化剂组分 研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。 Zieger-Natta催化剂引发-烯烃的定向聚合机理模型,双阴金属活性中心,单金属活性中心,3-4配位聚合反应,按双金属活性中心模型进行配位

22、阴离子聚合的过程,3-4配位聚合反应,按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 配位聚合的总原则 单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生。 三、单烯烃的配位聚合 丙烯的配位聚合机理 以丙烯为单体，以（、）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金属活 性中心聚合模型进行聚合。则,3-4配位聚合反应,链引发 链增长,重排,重排,3-4配位聚合反应,链终止 瞬时裂解终止（自终止） 向单体转移终止,3-4配位聚合反应,向助催化剂AlR3转移终止 氢解终止（工业常用方法） 一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段,3-4配位聚合反应,影响丙烯配

23、位聚合的因素 主催化剂的影响 助催化剂的影响 其中主催化剂为TiCl3（、或,3-4配位聚合反应,Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用 消除反应体系中对催化剂有毒的物质； 与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移； 不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下： Al(C2H5)2H Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br Al(C2H5)2I Al(OC2H5)2C2H5 Al(C2H5N)C2H5 Al(i-C4H9)2H Al(i-C4H9)3 Al(i-C4H9)2Cl Al(i-C4H9)2(CH3)2CCHCH2 Al(i-OC4H9

24、)3 三烷基铝上R基对聚合的影响 上述两表得知：聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原 子序数增加而增加,3-4配位聚合反应,主催化剂与助催化剂配比的影响 综合上述结果：以（、）TiCl3为主催化剂，以AlEt2Cl为助催化剂，Al/Ti比 为1.52.5，可以获得适中聚合速率和较高立构规整度的聚丙烯的条件。 第三组分的影响,3-4配位聚合反应,第三组分是在Zieger-Natta催化剂含N、P、O等的给电子体。作用可以改变催化剂引发 活性，提高II%和相对分子质量。 高效催化剂的研制与使用（聚丙烯研究热点） 目的：进一步提高催化剂活性和定向能力；控制产物的相对

25、分子质量及分布；控制产 物的颗粒大小和分布；改变生产工艺。 方法： 研磨、浸渍、负载等。 温度的影响 最佳聚合温度：70 杂质对聚合的影响 严格控制与催化剂有反应的O2、CO2、H2、H2O、CHCH的含量,3-4配位聚合反应,四、双烯烃的配位聚合 主要应用 用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。 单体 丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯 催化剂 Zieger-Natta催化剂（两组分、三组分） 特点：各类多、组成多变、相态多。 Ti系和V系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式1，4聚戊二烯和聚丁 二烯。其中V系常为反1，4特性。 Cr系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合。

26、Ni系Co系：可均相也可非均相，多用于生产顺式1,4-聚丁二烯。 -烯丙基过渡金属催化剂 共性：产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的性质，加入受电子体后， 聚合活性和产物立构规整性明显提高。 常用：Ni、U、Rh等-烯丙基卤化物,3-4配位聚合反应,锂系催化剂 特点：均相、机理属于阴离子聚合。 应用：高顺式1,4聚异戊二烯、低顺聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等。 聚合机理 以TiCl3()为主催化剂，利用TiCl3()两个空位引发丁二烯聚合的过程如下,3-4配位聚合反应,以Ni(OOCR)2为主催化剂，Al(C2H5)2为助催化剂，BF3OC2H5为第三组分，用于丁二 烯的聚合过程

27、如下,nCH2CHCHCH2,对式烯丙基镍化合物,3-5开环聚合反应,定义： 开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型 聚合物的一类反应。 nR XRX 式中的X为环状单体中的官能团或杂原子。 特点： 聚合物的组成与单体相同（只是键的连接方式转变）； 活性中心较稳定； 开环聚合的过程中，多数存在聚合-解聚的可逆平衡。 应用： 主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。 一、开环聚合的单体 常见的单体 环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状磷化物、环状氮化物、环状硅化物等,3-5开环聚合反应,环状单体的聚合能力 表示能发生聚合；表示不能发生聚合,3

28、-5开环聚合反应,二、开环聚合的类型 从聚合反应角度分类 直接开环聚合（多数单体） 开环异构化聚合（部分单体） 开环消去反应（少数单体,YZ,3-5开环聚合反应,从活性中心角度分类 分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为 主,3-5开环聚合反应,三、主要单体的开环聚合机理 环氧乙烷的阴离子开环聚合 以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。 聚合机理 链引发 链增长 链终止,CH2CH2,NaOH,HOCH2CH2ONa,HOCH2CH2ONa,nCH2CH2,HOCH2CH2CH2CH2ONa,CH2CH2ONa,CH2CH2O C9H19,CH2CH2O C9H19,NaOH,壬烷基酚,壬烷基酚封端聚环氧乙烷,3-5开环聚合反应,应用