材料科学工程进展：3.纳米结构单元(1)

1、第三讲 纳米结构单元,原子团簇 零维纳米结构单元 纳米颗粒 人造原子 碳纳米管 一维纳米结构单元 纳米棒、纳米线 纳米同轴电缆 纳米带、纳米角,一、团簇 原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于1nm)，如Fen、CunSm (n和m都是整数)和碳簇(C60、C70、富勒烯)等 性质既不同于单个原子和分子，又不同于固体和液体，而是介于气态和固态之间物质结构的新形态，常被称为“物质第五态,零维纳米材料结构单元,原子团簇研究是多学科的交叉 跨合成化学、化学动力学、晶体化学、结构化学、原子簇化学等化学分支，又是跨原子、分子物理、表面物理、晶体生长、非晶态等物理学分支，也和星际分子、矿岩成

2、因、燃烧烟粒、大气微晶等学科交叉 原子团簇的形状多种多样 它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，都是以化学键或物理结合力紧密结合的聚集体。不同于有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体,原子团簇分类 金属团簇(如Nan、Nin等) 一元原子团簇 碳簇(如C60、C70和富勒烯等) 非金属团簇 非碳簇(如B、P、S、Si簇等) 二元原子团簇（如InnPm、AgnSn等） 多元原子团簇（如Vn(C6H6)m 等） 原子簇和原子簇化合物 原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物,碳 簇 当前能大量制备并分离的团簇是C60及富勒烯 已知的碳单

3、质:：金刚石，即我们熟悉的钻石;石墨，用于制造铅笔以及很多很多其他的生活必需品 碳原子之间可以通过单键，双键和三键键和，这使得碳的单质和化合物有可能出现足够的复杂性,金刚石中，晶格上的每个碳原子向外伸出四个碳单键，指向正四面体的四个顶点,图3-1 金刚石,图3-2 石墨,石墨中，每个碳原子通过两个单键和一个双键与其周围的三个相邻的碳原子键合,碳还可能有哪些其他的(起码是满足成键条件的)同素异形体模型,C60 和C70的发现 20世纪80年代美国斯莫雷教授(Smalley)用激光烧蚀法获得了金属原子团簇 1985年斯莫雷与英国的科洛托教授(Kroto)在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石

4、墨靶，并用苯来收集碳团簇，用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高， 同时还发现了C70等团簇,C60的结构 Kroto等首先提出了C60的封闭结构设想，C60分子为由20个六边形环和12个五边形环组成的球形32面体，其中五边形环只与六边形环相邻，而不相互联接；32面体共有60个顶角，每个顶角由一个碳原子占据 这种32面体也可看成是由20面体经截顶后形成的，故又称截顶20面体 球形C60分子的直径的理论计算值为7.1，大约有3 的空心,图3-3 C60,C60中，每个碳原子同样通过两个单键和一个双键与其周围的三个碳原子键合,图3-4 富勒为蒙特利尔世博会设计的展厅楼房,图3-5 C

5、70 C70原子团簇的结构与C60类似，呈椭圆球结构，也被称为“橄榄球”(Fugby ball)，它由12个五边形面和25个六边形面组成的37面体,二、纳米微粒 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇(cluster)，小于通常的微粉 血液中的红细胞的大小为200300nm，一般细菌(例如，大肠杆菌)长度为200600nm，引起人体发病的病毒尺寸一般为几十纳米。因此，纳米微粒的尺寸为红细胞和细菌的几分之一，与病毒大小相当或略小些，这样小的物体只能用高倍的电子显微镜进行观察,三、人造原子 人造原子(artificial atoms)有时称为量子点，是20世纪90年代提出来的

6、一个新概念。所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的尺寸小于l00nm 人造原子和真正原子相似之处 ： 人造原子有离散的能级，电荷也是不连续的，电子在人造原子中也是以轨道的方式运动 电子填充的规律也与真正原子相似，服从洪德法则,人造原子与真正原子差别 ： 人造原子含有一定数量的真正原子 人造原子的形状和对称性是多种多样 真正的原子可以用简单的球形和立方形来描述，而人造原子不局限于这些简单的形状，除了高对称性的量子点外，尺寸小于100nm的低对称性复杂形状的微小体系都可以称为人造原子 。 人造原子电子间强交互作用比实际原子复杂得多 随着人造原子中原子数目的增加，电子轨道间距减小，强

7、的库仑排斥和系统的限域效应和泡利不相容原理使电子自旋朝同样方向进行有序排列 实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中，具有向势阱底部下落的趋势，由于库仑排斥作用，部分电子处于势阱上部，弱的束缚使它们具有自由电子的特征,人造原子的意义 人造原子的一个重要特点是放入一个电子或拿出一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相当于对人造原子充电，这些现象是设计单电子晶体管的物理基础 研究人造原子中电子的输运特性，特别是该系统表现出的独有的量子效应将为设计和制造量子效应原理性器件和纳米结构器件奠定理论基础,一维纳米结构单元,一维纳米材料在纳米电子学、纳米光电子学、超高密

8、度存储和扫描保针显微镜等领域有着潜在的应用前景。然而一维纳米构料的制备仍然是一个面临挑战的课题。碳纳米管的发现为人们提供了一种典型的一维纳米材料，并且为其它一维纳米材料的制备开辟了新的途径,碳纳米管、碳纳米纤维等碳纳米材料是近年来国际科学的前沿研究领域之一 从美国科学索引核心期刊发表的和碳纳米管有关论文数看，我国排在美、日之后位居世界前列,一、碳纳米管,碳纳米管是继1985年发现C60后的又令人振奋的发现 1991年，美国海军实验室理论预计了一种碳纳米管的电子结构，但当时认为近期内不可能合成碳纳米管 同年1月日本筑波的NEC公司S Iijima在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发

9、现了一种管状结构，经过研究表明它们是同轴多层富勒管，被称为多壁碳纳米管 1993年Iijima和IBM公司的研究小组同时报道了观察到单壁碳纳米管,碳纳米管结构 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管，多于一层的则称为多壁纳米碳管 SWNT的直径一般为16 nm，最小直径大约为0.5 nm，但SWNT的直径大于6nm以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT的层间距约为0.34纳米，直径在零点几纳米到几十纳米，长度一般为纳米至微米级，最长者可达数毫米。纳米碳管具有较

10、大的长径比，所以可以把其看成为准一维纳米材料,a)单壁碳纳米管 (b)多壁碳纳米管 图3-7 纳米碳管的模型,图3-8 纳米碳管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为SWNT，MWNT（包含2层、3层、4层、5层石墨片层,图3-9 碳纳米管,每个单壁管侧面由碳原子六边形组成，两端由碳原子的五边形封顶。单壁碳纳米管可能存在三种类型的结构，分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性纳米管 这些类型的碳纳米管的形成，取决于碳原子的六角阵二维石墨片是如何“卷起来”形成圆筒形态,图3-10 按截面边缘形状区分的各种碳纳米管 (a)单臂纳米管 (b)锯齿形纳米管 手性形纳米管,碳纳米管制备方法 电弧法：在惰性气体

11、气氛中，两根石墨电极直流放电，阴极上产生纳米碳管 热解法：采用过渡金属作催化剂，7001600K的条件下，通过碳氢化合物的分解得到纳米碳管 激光刻蚀法：采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子，纳米碳管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中,碳纳米管制备要点,纳米碳管的形成过程是游离态的碳原子或者碳原子团，发生重新排布的过程 纳米碳管的直径和直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反应条件 制备SWNT时，必须添加一定数量的催化剂，如过渡元素（Ni、Co、Fe等），或者镧系元素，或者它们的混合物，这是制备SWNT与MWNT的主要差异,世界最长的碳纳米管,中科院物理所解思深在成功发明碳纳米管定向

12、生长新方法的基础上，于1998年又成功制备出长度达3毫米的超长碳纳米管阵列，其长度比现有碳纳米管的长度大1-2个数量级，创造了一项“3mm的世界之最” 新方法制备的超长定向生长的碳纳米管列阵，除少量碳管轻微弯曲或缠绕外，大多数碳管都由基底垂直向上生长，并形成高密度和离散分布的定向碳纳米管列阵,世界最细的碳纳米管,日本电气科学家最近在自然杂志报告，将石墨棒置于充满氢气的气室内，用高压电弧放电，制成了共有18层管壁的多层碳纳米管，其中最内层的碳纳米管直径仅0.4纳米 香港科技大学科学家同期采取另一种工艺，在具有多孔结构的沸石中用高温分解，也得到了直径0.4纳米的单层碳纳米管 这是迄今世界上造出的最

13、小的稳定碳纳米管，也是理论上可能最小的碳纳米管 如果尺寸再小，就会因碳原子之间的结合角度太小而造成结构不稳固，不具备实用价值,碳纳米管性能 碳纳米管作为石墨、金刚石等碳晶体家族的新成员，由于其独特的结构而具备了十分奇特的化学，物理学，电子学以及力学特性 碳纳米管兼具金属和半导体两种材料的特性，使它在应用方面显示了诱人的前景。随着研究的不断深入，碳纳米管将给人类带来巨大的财富,力学性能 碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环(石墨片)组成，但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含有一些五边形和十边形的碳环结构 构成这些不同碳环结构的碳碳共价键是自然界中最稳定的化学键，所以碳纳米管应该具有非常好

14、的力学性能，其强度接近碳碳键强度 理论计算和实验研究表明，单壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当，其强度是钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一，是一种新型的“超级纤维”材料,有学者曾对碳纳米管这种“超级纤维”材料作了一个奇特的设想-用来制造太空升降机的缆绳 如果人类将来真的有一天能够制造出太空升降机用作从地球到外层空间站的通道的话，碳纳米管缆绳将是唯一不会因为自重而折断的材料,碳纳米管还具有较好的柔性，其延伸率可达百分之几；良好的可弯曲性，不但可被弯曲成很小角度，也可被弯曲成极其微小的环状结构，当弯曲应力去除后，碳纳米管可以从很大的弯曲变形中完全恢复到原来的状态；此外，即使受到很大外

15、应力，碳纳米管也不会发生脆性断裂 这种“超级纤维”材料在未来工业界将会得到很多的应用，其中之一是用作复合材料的增强剂,a) (b) 图3-11 碳纳米管良好的可弯曲性示意图 碳纳米管具有良好的可弯曲性，不但可以被弯曲成很小的角度(a)，也可以被弯曲成象发夹似的构造(b,电 学 特 性 碳纳米管内流动的电子受到量子限域所致，电子在碳纳米管中只能在同一层石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，沿径向的运动将受到很大限制 不同类型的碳纳米管，导电性能也不相同：单臂纳米管总是金属性的；锯齿形纳米管和手性形纳米管则部分为半导体性，部分为金属性 随着半导体性碳纳米管直径的增加，带隙变窄，在大直径情况下，带隙为零，

16、呈现金属的性质 这些十分特殊的电学性能，使碳纳米管在未来的纳米电子学中将得到广泛的应用，例如，金属性碳纳米管可以用作纳米集成电路中的连接线，而半导体性碳纳米管则可以用来制作纳米电子开关和其他纳米量子器件,a) (b) 图3-12 两种不同类型(a) 或两种不同管径(b)的碳纳米管相连时它们之间的过渡结构通常形成的结的特性,在碳纳米管中，如果在连接部位或结构中由于管体缺陷而出现五七碳环对时，在多数情况下都会形成结的电子特性 可以想像，未来的纳米尺度的电子器件将有可能利用碳纳米管的这种结的电子特性来进行设计，并在纳米电子器件中得到广泛应用,图3-13 同种类型的碳纳米管形成的结的特性 即使是同种类

17、型的碳纳米管，由于结构的缺陷使碳纳米管出现弯曲(其过渡结构是五边形和七边形的碳环对)，也会形成典型的结的特性,图3-14 一根碳纳米管的分支处具有的结的特性 一根碳纳米管分支成Y型或T型碳纳米管，在它们的分支处也具有结的特性。图中所示的是Y型碳纳米管的高分辨YKM显微图片,碳纳米管的不足 制备碳纳米管时，无法准确地控制碳纳米管的类型(金属性和半导体性) 因此，目前还无法按照所需的要求制备出具有特定电学特性的碳纳米管。仅这一点，就使得碳纳米管在纳米电子学中的应用存在着不小的障碍，要走的路还很长 为了改变这种状况，人们正采用半导体材料改性的同样方法，通过化学掺杂的方式来制备n型或p型的碳纳米管，以

18、求控制和改变碳纳米管的电学特性,碳纳米管应用,碳纳米管STMAFM针尖 碳纳米管场发射显示器 碳纳米管储氢材料 碳纳米管蓄电池 碳纳米管反应器,碳纳米管STMAFM针尖 1996年，美国斯莫雷教授(Smalley) 研究小组首先成功地制备出用于AFM的碳纳米管针尖 它是在常用的AFM微悬臂针尖上吸附一小段多壁碳纳米管(长度通常为数十至数百纳米)；同样，如果将一小段碳纳米管吸附在STM的针尖上，就是STM碳纳米管针尖,图3-15 碳纳米管AFM针尖 图中针尖末端吸附的碳纳米管的曲率半径和长度分别为5nm和250nm,碳纳米管针尖的优点 针尖纵横比高 碳纳米管针尖末端的曲率半径一般小于10nm，针

19、尖纵横比通常可高达10103。高的纵横比将使针尖能够更准确地获得样品表面上较深的狭窄缝隙内和台阶边缘的形貌图像 机械柔软性好 针尖在扫描时，即使撞击到样品的表面也不会使针尖损坏；有较好的弹性弯曲变形，可以有效地限制针尖在样品表面上的作用力，这对扫描有机物和生物样品十分重要 电子特性稳定 针尖不易吸附其他外来原子，其获得的图像能更好反映样品表面的电子特性，也易于准确地理解样品的电子状态,图 3-16 两种针尖分别获得的沟状狭窄缝隙内的形貌图象 a)用传统的AFM针尖得到的图像，它具有明显的三角形斜坡形状；这是因为传统的AFM针尖末端的曲率半径太大(一般为30nib以上)，纵横比太小，扫描时无法深

20、入到缝隙的底部 b) 用碳纳米管针尖得到的形貌图像十分陡峭，可以更加真实地反映狭窄缝隙内的形貌特征,碳纳米管场发射显示器 目前，显示器中阴极场发射器的材料是硅或金属，它们的加工通常采用化学刻蚀或电子束沉积等方法 由于微加工技术的限制，这样制作出的硅或金属场发射器的顶端尺寸约为2050nm，其均匀性也很难得到精确的控制 场发射器顶端的尺寸较大使得它们的阈值电压高达100V以上（只有这么高的电压才能够产生足够大的电场来发射电子） 这种工作电压高且均匀性差的阴极场发射器，将不可能在下一代平板显示器中得到应用,碳纳米管的出现，为场发射阴极材料提供了一个极佳的选择（单壁碳纳米管的平均直径为12nm，仅是目前广泛使用的硅阴极场发射器顶端直径的1020分之一左右）。如果用单壁碳纳米管制成阴极场发射器，它将是一种非常尖锐的理想电子发射源，其场发射阈值电压可以降低到10V左右，使新一代低能耗壁挂式平板显示器成为可能 1999年，日本和韩国先后研制出数厘米厚的碳纳米管显示器 次年，我国西安交通大学采用独创的构思，将碳纳米