纳米材料与技术在智能电网储能用二次电池中应用基础研究Word

1、项目名称：纳米材料与技术在智能电网储能用二次电池中应用基础研究首席科学家：陈军 南开大学起止年限：2010.9至2015.9依托部门：教育部 天津市科委二、预期目标（一） 总体目标：在纳米电极材料的设计理论、制备技术、表征方法以及电极反应机理等基础理论方面取得重要突破。通过研究纳米电极材料的组成、微结构、表面/界面性质等对其电化学性能的影响规律，揭示纳米结构中电极反应机理，离子输运、电子传导及能量传输的新规律及其演化过程，考察纳米材料在二次电池应用中的失效机理与安全性能。实现关键纳米材料的高效、低成本合成制备，达到1000kg级的工业批量制备能力。针对智能电网中储能技术发展，研制新型铅酸电池和

2、锂离子电池，与现有同类电池相比，循环寿命提高50%以上。优化储能系统，使系统使用寿命满足要求，储能用新型新型铅酸电池能量密度达到4050 Wh/kg，新型锂离子电池能量密度达到160200Wh/kg，为新能源利用提供研究基础。同时，利用源头创新，获得具有自主知识产权的新型二次电池纳米材料与技术，创建新型二次电池纳米材料研究创新团队与国际合作科研平台，促进我国智能电网与可再生能源的发展。（二）五年预期目标：在项目实施的5年内，预期取得如下目标：1）通过材料计算与模拟，结合凝聚态物理、量子化学、统计力学和分子动力学等知识，从分子水平设计智能电网储能系统所需新型纳米电极和电解质材料，预测材料的稳定性

3、，电子电导率，以及氧化还原电位等热力学和动力学性能，研究出具有高稳定性、高离子/电子输运能力的三维电极的设计方法，指导二次电池关键材料微纳化合成及可控生长。2）发展高效的形貌控制合成方法。通过调控材料的结构、制备方法、表面结构、颗粒大小以及形貌等因素，获得高活性及高结晶性PbO2微纳正极材料、长寿命纳米多孔碳及铅碳负极负极材料、新型聚阴离子型高功率纳米正极材料、高安全性和长寿命纳米负极材料、胶态电解质纳米添加剂等，提升新型铅酸电池和锂离子电池的电化学性能。3）发展新型二次电池体系，探索新型铅酸电池、锂离子电池、电解液循环型锂/镁电池、镁二次电池，基于水溶液电解质和固体电解质的新型二次电池原理与

4、技术。与现有同类电池相比，循环寿命提高50%以上。以新型锂离子电池为例，正极、负极材料的可逆充放电容量将由目前商品化的120-160 mAh/g和300 mAh/g均提高20%以上，电极循环寿命等得到全面提升。4）发展新型纳米材料的测试表征方法。采用多种实验技术，有针对性地发展相应的非原位或原位（在线）的表征分析技术，电化学反应机制与诊断新技术，从微观层次研究并指导纳米电极材料表面/界面设计、调控及性能提升，探明电池失效机制并提出改进对策。5）发展适合二次电池关键纳米电极材料的低成本、规模化制备技术，以及由纳米电极材料、功能性电解质/电解液纳米添加剂、多维微纳电极结构到成品电池的组装技术。对于

5、纳米电极材料，达到1000kg级的工业批量制备能力，同时对纳米电极材料的安全性及生态环境影响进行评估。6）针对智能电网中储能技术发展，研制新型铅酸电池和锂离子电池。与现有同类电池相比，循环寿命提高50%以上。优化储能系统，使系统使用寿命满足要求，储能用新型铅酸电池和新型锂离子电池的能量密度分别达到4050 Wh/kg和160200Wh/kg。建立智能电网中二次电池储能系统的安全性能预测方法。综合分析二次电池在其生命周期内的储能技术特性，包括二次电池体系及其关键材料在储能电站工况环境下可能存在的问题、失效机制及循环利用方式，电池性能一致性、电池系统集成和应用技术等，探索影响其性能、寿命、可靠性的

6、关键因素，建立相关材料设计原理和能量综合及系统性能评价、管理控制和适应环境的新模式和新方法。7） 形成系列具有自主知识产权的新型锂/镁二次电池体系及专利技术、发表系列高质量有影响的研究论文。部分成果计划在五年内发表SCI论文200篇左右，申请发明专利40-50项，努力争取12项研究成果转化。同时，加强优秀中青年人才和创新团对的培养，形成一支高水平、在国际上有影响、有竞争力的创新型研究群体。三、研究方案（一）学术思路：本研究围绕纳米电极材料中离子、原子与分子扩散迁移和电子传输及能量转化机理、纳米材料的表面、界面结构优化及多相、多尺度结构与电化学反应过程的热力学和动力学调控、化学能/电能转化与储存

7、的关键纳米器件及系统多场耦合的能量传递与控制三个关键科学问题而展开，遵循新型高容量二次电池纳米电极材料设计微纳结构分析和调制电化学性能优化新型二次电池工程放大应用基础的研究主线，系统开展纳米材料和技术在智能电网储能用二次电池中的基础和应用基础研究，研制出具有长寿命、高功率、大容量、低成本、安全可靠、快速响应等特点的高能二次电池材料及体系。整个项目以国家需求为导向，以纳米电极材料可控制备为基础，以纳米电极结构调控与电池性能优化为主线，以铅酸和锂离子电池(组)在智能电网储能中应用为目标。项目将分成四个课题开展工作：1. 二次电池关键材料微纳化及性能提升规律；2. 纳米技术与新型Li/Mg二次电池；

8、3. 纳米电极材料失效机理与安全性能；4. 二次电池纳米材料规模化制备与智能电网储能应用。项目的组织实施将围绕关键科学问题，注重基础研究，发展关键技术。各课题之间既相互联系，又相互交叉，重视课题间前后衔接和团队攻关，构成一个有机的整体。整个方案关联图示如下：科学问题1科学问题2科学问题3课题二课题一课题三课题四（二）技术途径：根据上述学术思想和拟开展的主要研究内容，本项目将主要采取以下技术路线开展研究工作，如图所示：1、理论计算从智能电网对储能技术要求的科学基本原理出发，采用第一性原理和分子动力学模拟等方法，设计高能量密度、低成本的新型二次电池纳米材料。预测材料的稳定性，电子电导率，以及氧化还

9、原电位等热力学和动力学性能，避免实验的盲目性和重复性。2、关键材料微纳化合成通过等离子体、气相蒸发转移、固相合成、液相合成、水热或溶剂热、化学气相沉积等物理和化学合成技术，发展高效的形貌控制合成方法。通过二次电池关键材料微纳化，实现从小分子纳米尺寸的有限多核分子聚集体、分子容器，到微纳结构器件的多相、多尺度结构可控定向合成、制备和剪裁，达到电极材料的可控设计、合成。通过调控材料的结构、制备方法、表面结构、颗粒大小以及形貌等因素，提升电极材料的电化学性能。3、组织结构分析运用X射线/中子衍射、拉曼光谱、红外光谱、核磁共振、电子显微分析、高分辨透射电镜(TEM)、失重-差热-质谱(TG-DSC-M

10、S)等材料分析手段和电化学分析手段，有针对性地发展相应的非原位或原位（在线）的表征分析技术，从微观层次研究离子/电子传输过程及其相互耦合的过程中，纳米电极材料形貌和结构的变化等因素，揭示电极表面/电解质界面结构与性能的内在联系和规律，探明导致电池失效的机理，获得二次电池关键材料微纳化的性能提高规律，提出新型二次电池储能系统设计的新途径及相关理论。探讨二次电池关键材料循环利用的方式。4、研究新型二次电池新体系探索新型铅酸电池、锂离子电池、电解液循环型锂/镁电池、镁二次电池、基于水溶液电解质和固体电解质的新型二次电池原理与技术，系统研究电极材料嵌、脱锂/镁过程机理及界面动力学行为，影响电池体系整体

11、性能的关键因素，设计与制备高能量密度的正负极电极材料和高离子导电性、宽电化学窗口、高热稳定性的新型电解质，开发具有可充放特性的新型二次电池新体系。5、二次电池关键纳米材料的低成本、规模化制备加强二次电池纳米材料的合成技术、表面改性技术及放大过程工艺的研究，发展高效、环境友好的先进技术，有效控制纳米材料结晶的形态、物相和粒度分布等技术指标，促进相关材料的产业化技术研究。同时，对纳米技术的安全性能、生态环境影响进行评估，为纳米技术产品的安全应用提供指导。6、二次电池的系统集成针对中新天津生态城智能电网城市综合示范工程对储能技术的需要，研究并构建新型铅酸和锂离子二次电池储能系统，建立智能电网中储能系

12、统的安全性能预测方法，以及相关材料设计原理和能量综合及系统性能评价、管理控制和适应环境的新模式，为新能源利用示范及其推广普及提供研究基础。（三) 创新点与特色：1. 在材料制备方面，发展适合于智能电网中储能材料设计的多尺度理论计算与分析模拟技术，选择轻质元素构成电极材料体系，制备锂离子电池新型聚阴离子型纳米正极材料和高安全性、长寿命多孔纳米负极材料，提高现有锂离子电池的安全性，并降低成本；制备高活性、高结晶的纳米-PbO2正极材料和纳米多孔铅碳复合负极材料, 提高铅酸电池的寿命及充放电效率。综合运用结构调制、相复合、催化剂掺杂、纳米组装等技术调控材料成分与结构，制备具有新组成、新结构的高容量纳

13、米电极材料、低维结构材料。2. 在新型电池设计方面，注重多维微纳电极结构的设计及新型电池体系的开发。探索新型铅酸电池、锂离子电池、电解液循环型锂/镁电池、镁二次电池、基于水溶液电解质和固体电解质的新型二次电池原理与技术，系统研究电极材料嵌、脱锂/镁过程机理及界面动力学行为，以及影响电池体系整体性能的关键因素。3. 在结构表征方面，注重原位结构与组成的变化研究，获得储能材料及相关体系的原位分析与诊断新方法。通过原位XRD、XAS、EXAFS、电化学阻抗谱(EIS)、原位扫描电镜与透射电镜、扫描隧道显微镜、原位拉曼、原位核磁共振、同步辐射和中子衍射等技术，研究充放电过程中材料的晶体结构、价态、组成

14、、局域结构、表面结构等变化，获得在长期循环过程中，结构演变对动力学、稳定性的影响规律，揭示电极表面/电解质界面结构与性能的内在联系和规律，探明导致电池失效的机理，寻求提高新型二次电池性能的新途径及相关理论。4. 在二次电池纳米材料规模化制备方面，注重高效、环境友好的先进技术以及新化学反应工艺与反应器的开发，有效控制纳米材料结晶的形态、物相和粒度分布等技术指标，实现新型铅酸电池、锂离子电池、镁二次电池等关键纳米材料的低成本、规模化制备，促进相关材料的产业化发展。同时，对纳米技术的安全性能、生态环境影响进行评估，为纳米技术产品的安全应用提供指导。5. 在智能电网二次电池储能系统的安全性方面，建立相

15、关材料设计原理和能量综合及系统性能评价、管理控制和适应环境的新模式和新方法，验证储能电池在智能电网中的应用实效。通过TG-DSC-MS、IR和电化学等技术，结合计算机模拟，综合分析二次电池体系及其关键材料在储能电站工况环境下可能存在的问题、失效机制及循环利用方式，探索影响二次电池安全性、寿命、可靠性等性能的关键因素。(四）可行性分析：本项目的学术思想和研究内容是在全面深入分析纳米材料与技术在二次电池研究现状的基础上，准确把握智能电网中储能技术对二次电池需求的未来发展趋势，充分考虑我国纳米材料与技术在电池研究中的工作特色，结合项目组的工作基础而凝练出来的。前期研究工作的积累给本项目的实施打下了坚

16、实的基础，项目组成员包括国内外该领域具有重要影响的知名院士和中青年学术骨干，长期从事纳米电极材料与高能电池的应用基础研究，在纳米电极材料的制备合成、结构表征、电化学性能测试及机理分析等方面具有扎实的理论基础和从事学科交叉课题研究的丰富工作经验，拥有广泛的国际合作研究经历，并建立了许多长期稳定的国际交流与合作研究伙伴。本项目拟采用的材料制备、结构分析和性能表征等方法在新型二次电池纳米材料体系的前期研究中已经被证明有效、可行，提出的整体研究方案可行性强。此外，项目组通过8个国家重点实验室和工程技术研究中心、11个部（省）重点实验室和工程研究中心、多个国家一级重点学科的密切联系合作，以及充分利用我国

17、迄今为止最大的大科学装置和大科学平台中能第三代同步辐射光源，可以保证本项目按照既定目标完成任务。（五） 课题设置本项目针对智能电网对储能技术的需求，发展发展与其密切相关的新型纳米电极材料和二次电池，围绕纳米电极材料中离子、原子与分子扩散迁移和电子传输及能量转化机理、纳米材料的表面、界面结构优化及多相、多尺度结构与电化学反应过程的热力学和动力学调控、化学能/电能转化与储存的关键纳米器件及系统多场耦合的能量传递与控制三个关键科学问题，设置四个相互关联的研究课题。具体课题设置如下：课题一、二次电池关键材料微纳化及性能提升规律课题二、纳米技术与新型Li/Mg二次电池课题三、纳米电极材料失效机理与安全性

18、能课题四、二次电池纳米材料规模化制备与智能电网储能应用其中，课题一是设计新型高容量铅酸电池和锂离子电池纳米电极材料的基础；课题二致力于研发自主创新的新型高容量二次电池材料和体系；课题三侧重于基础理论与安全性能；课题四着重于二次电池纳米材料规模化制备及储能电池在智能电网中的应用基础，考察纳米电极材料和新型二次电池在实际应用中存在的问题。围绕三个关键科学问题，四个课题既有一定独立性，又相互关联，互为交叉。四、年度计划研究内容预期目标第一年(1) 对已规模化生产的铅酸电池、锂离子电池关键材料进行微纳化处理，实现对橄榄石型LiFePO4、尖晶石型LiMn2-xMxO4（M: 掺杂金属离子）、层型LiC

19、oO2等粉体的粒径大小与分布、微结构形态的控制，发展相关制备技术和搀杂工艺，提高材料填充密度，研究电池材料微纳化和搀杂的性能提升规律。(2) 通过改进正负极材料、结构、导电剂、粘结剂、隔膜、电解质等，构造多维纳米结构锂离子电池。(3) 应用电化学测试技术结合一些原位光学、谱学测试技术，研究充放电过程中材料的晶体结构、价态、局域结构、表面结构，获得结构演变的信息。(4) 设计合成高性能的正极活性材料，并在性能改性上取得突破，降低材料的生产成本，提高产品的批次间稳定性，进行中试试验。探索采用纳米材料制备大容量锂离子电池、新型铅酸电池多维电极结构的工艺条件。l 通过新型铅酸、锂离子二次电池关键材料微

20、纳化的研究，使该类电池性能达到新水平，如对锂离子电池正极材料的可逆充放电容量由目前商品化的120-160 mAh/g提高20%。l 发展1-2种多维纳米结构锂离子电池的构造方法，延长锂离子电池的使用寿命，提高安全性能。l 揭示离子输运、电子传导及能量传输的机理，循环性能（电池失效）和材料结构的关系，为新型高性能储能材料的设计开发提供理论依据。l 加强二次电池纳米材料（正负极电极材料，电解液添加剂）的合成技术、改性技术及规模化制备放大过程工艺的研究；发展高效、环境友好的先进技术。l 发表高质量研究论文40-50篇，申请发明专利8-10项。研究内容预期目标第二年(1) 以新型无机聚阴离子正极材料、

21、含碳族元素（C、Si、Ge、Sn）单质或团簇新结构及其复合负极微纳材料为重点，系统研究新型微纳材料体系的组成、结构、功能化、电化学性能、电学性质，探索结构与性能的关系。(2) 结合硫、磷的物理化学性质和原位合成技术，通过选用不同碳基导电材料和调控纳米硫、磷的粒径、形貌、取向、晶相等，设计并制备具有不同纳米结构和界面结构的“负载型”和“接枝型”磷(硫)-碳基复合材料。(3) 根据储能电池的要求，应用理论计算和模拟设计一系列具有新结构、新组成的纳米电极材料和纳米修饰电极材料。(4) 探索通用和高效的可控合成方法，优化规模化制备工艺，生产出特定形貌和物相的功能纳米产品，有效避免团聚问题。l 发展锂离

22、子电池的新材料体系，负极材料的可逆充放电容量由目前商品化的300 mAh/g 提高20%。l 设计和调控磷(硫)-碳基异质纳米结构复合材料。建立硫、磷升华-沉积动力学，探讨沉积条件对硫、磷纳米颗粒结构及形貌的影响，纳米复合材料的结构和界面结构对电化学性能的影响，深入认识固体电化学反应规律。l 实现对电极材料的成分、结构、形态的有效控制。研究电极的电化学性能，揭示电极材料的性能与材料的本体结构和材料形貌之间的关系。 l 完成12种二次电池纳米材料的规模化制备，例如正极材料LiFePO4 的10 公斤/批次的中试试验，实现合成的材料一致性和均一性，有效控制纳米材料结晶的形态、物相和粒度分布等技术指

23、标。研究内容预期目标发展由纳米电极材料、功能性电解质/电解液纳米添加剂和多维微纳电极结构组装成大容量锂离子电池、新型铅酸电池的新原理、新方法和新工艺。l 发表高质量研究论文50-60篇，申请发明专利10-15项。第三年(1) 利用纳米技术对铅酸蓄电池的电极材料进行改性，获得高活性及高结晶性PbO2微纳正极材料、长寿命纳米多孔碳及铅碳复合负极材料、胶态电解质纳米添加剂，改善铅酸电池部分荷电状态的循环性能，延长电池的使用寿命。(2) 探索新型可充式锂/镁空气电池中高效、廉价、环保的新型氧还原纳米催化材料的制备方法，优化电极气-液-固三相界面，设计多层空气电极结构，发展基于纳米材料或微纳结构的高效空

24、气电极。(3) 研究充放电过程中的材料本体结构和组成、材料几何形貌和电解液的组成，材料表面SEI的组成与电化学稳定性，包括循环特性、颗粒电导率和安全性等之间的关系。l 对传统铅酸电池的正负极材料进行微纳化技术处理，使其容量提高15%，电池循环寿命显著增加。l 设计具有新结构、新组成的可充式锂/镁空气电极催化剂材料。探索这些新催化剂的合成方法，实现对材料的成分、结构、形态的有效控制。l 掌握纳米电极材料的性能衰退和安全机制及其影响因素，为发展新型高安全性储能材料体系的设计提供理论依据和实验基础。l 二次电池关键纳米材料达到1000 kg级的工业批量制备能力，为纳米技术产品的安全应用提供指导。l

25、发表高质量研究论文40-50篇，申请发明专利10-12项。研究内容预期目标(4) 突破二次电池关键纳米材料的低成本、规模化生产中的关键技术问题，开展纳米技术的安全性、生态环境影响评价研究。第四年(1) 发展基于铅酸电池和锂离子电池的新型储能电池系统。(2) 设计新型可充式锂/镁空气电池，探索影响可充式锂/镁空气电池性能的关键因素。(3) 针对纳米电极材料的存在缺陷，通过对电极材料表面结构进行修饰、调控（包覆、梯度结构材料等），获得电极/电解液界面稳定的理想电极。对大容量合金负极材料，研究制备不同几何形貌结构电极材料（纳米点、空心球、纳米线、纳米管、核壳结构、薄膜、三维网状电极）及复合电极，提高

26、纳米材料的电化学性能。研究高安全性液体电解质的功能性添加剂，高电导率，难燃性或不燃性的电解液体系，延长蓄电系统的使用寿命和降低蓄电站的危险程度。l 提高电池的充电接受能力、环境适应能力和维护性能。l 揭示气体气氛、电极组成和结构、电解液粘度、离子浓度等参数与电池电化学性能之间的对应关系，研制具有可充放特性的锂/镁空气模型电池。l 探索和发展抑制电极材料失效、提高关键材料循环利用的技术手段，提高纳米电极材料在二次电池中的利用效率。l 采用串联、并联等方式组装成多种规格的大容量锂离子电池、新型铅酸电池电池组，优化单体电池间的连接方式及电池组结构。储能用新型铅酸电池能量达到4050 Wh/kg，新型

27、锂离子电池的能量密度达到160200 Wh/kg，大幅度提升该系列储能电池的使用寿命、安全性、可靠性及快速响应等性能。研究内容预期目标(4) 在二次电池纳米材料规模化制备基础上，开展储能用新型新型铅酸电池和锂离子电池组的组装及性能测试工作。结合已有的电解液添加剂产业化，完成成品电池的匹配、加工及组装。l 发表高质量研究论文40-50篇，申请发明专利8-10项。研究内容预期目标第五年(1) 探索水溶液体系锂二次电池研究，系统研究水体系锂离子扩散、迁移及反应过程中涉及的物理化学问题，探索影响电池体系整体性能的关键因素。(2) 探索新型镁电池充放电过程中镁溶解、沉积机理以及镁离子在固相和电解液中的脱

28、嵌和迁移规律。(3) 结合中新天津生态城智能电网综合示范工程，优化储能系统，在电池组内装配电源管理模块，测试电池组在模拟工况条件下的充/放电容量、循环寿命、温度特性等性能，实现在智能电网储能系统中的应用。(4) 考察环境条件，如工作温度、电压、电流以及湿度等对电池循环性能和安全性的影响。综合分析新型二次电池在其生命周期内的储能技术特性，揭示影响其性能、寿命、可靠性的关键因素。l 获得1-3类适合水溶液电解液体系的纳米电极材料，提高水体系锂二次电池的可充电性。开发具有自主知识产权的水系锂二次电池的高性能电解液体系。l 开发具有自主知识产权的新型储镁材料和高性能电解液体系。l 智能电网用储能电池使用寿命符合要求，解决电池组在使用的一致性问题及其检测技术，智能电网使用中所涉及的影响储能电池组的安全及可靠性等关键技术因素。l 收集内阻、电池开路电压等相关数据，通过对模型参数的调整，建立预测电池循环性能和安全性的方法，以及能量综合及系统性能评价、管理控制和适应环境系统。l 发表高质量研究论文30-40篇，申请发明专利5-10项。一、