第三章酸碱平衡与酸碱滴定

1、第三章 酸碱平衡与酸碱滴定,Acid-base equilibrium and acid-base titration,Company Logo,2.2.1酸碱质子理论,1923年，J.N.Bronsted和T.M. Lowry同时独立的提出了酸碱质子理论。 酸：凡能给出质子的物质。 碱：凡能接受质子的物质。 酸 质子 碱,Company Logo,Company Logo,共轭酸碱对,酸与其释放H+后形成的相应碱为共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base,HCl 与 Cl- NH4+ 与 NH3 共轭酸碱对 H2PO4- 与 HPO42,在 H3PO4H2PO4-

2、 共轭体系中，H2PO4- 是碱 H2PO4-HPO42- 共轭体系中， H2PO4- 是酸 这类既能失去质子又能得到质子的物质称为两性物质,下列物质不是共轭酸碱对的是: (A) H3O+, OH- (B) CH3NH3+, CH3NH2 (C) NH3 , NH4+ (D) NH3, NH2,根据酸碱质子理论，下列化合物既可作为酸，又可作为碱的是 （A）Al (H2O)63+ (B) Cr (H2O)63+ (C) Fe (H2O)4(OH)2+ (D) PO43,Company Logo,酸碱反应的实质是电子的得失（转移），酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果,NH3,H2O,NH

3、4,OH,base1,Acid 2,Acid 1,Base 2,H,总结： 在酸碱反应过程中，存在着质子的争夺，其结果是强碱夺取强酸放出的质子而转化为它的共轭酸弱酸；强酸失去质子转变为它的共轭碱弱碱。酸碱反应总是朝着生成较弱的酸和碱的方向进行。相互作用的酸、碱越强，反应进行得越完全,Company Logo,2.2.2酸碱的相对强弱,酸碱的强弱不仅决定于酸碱本身释放质子和接受质子的能力，同时也决定于溶剂接受和释放质子的能力，因此，要比较各种酸碱的强度，必须选定同一种溶剂,水的自解离（self-ionization of water,1.水的解离平衡与离子积常数,Kw ：水的离子积常数 在室温（

4、25）时纯水中， c(H3O+)=c(OH-)=1.010-7,Company Logo,Kw1.010-14,pKw=14,随着温度升高, Kw 变大，但变化不大，因此室温时采用Kw1.010-14,2.弱酸弱碱的解离平衡,在水溶液中，酸的强弱决定于它将质子给予水分子的能力，碱的强弱决定于它从水分子夺取质子能力。通常用质子转移反应中平衡常数的大小来描述,酸性的相对强弱为 : HACNH4+HS,Company Logo,其共轭碱AC-,NH3, S2- 能够从H2O 得到质子,碱性的相对强弱为：S2-NH3AC,酸越强，其共轭碱越弱,水溶液中Ka ，Kb 的关系,Company Logo,多

5、元酸（H3A,Company Logo,Sample 1_2 what is Kb3 of H2PO4- (H3PO4 Ka1=7.610-3) . Is the aqueous solution of NaH2PO4 acidic or basic ,H2PO4- is the conjugate base of H3PO4 , so there are certain relationship between Ka and Kb,Ka1.Kb3=Ka2.Kb2=Ka3. Kb1=Kw,As with H2PO4- ion, it is amphoteric,Because Ka2 Kb3

6、, the solution of NaH2PO4 is acidic,Company Logo,Relative strengths of some common Bronsted-lowry acid and bases,Increasing acid strength,Increasing base strength,The stronger an acid, the weaker its conjugate base,Company Logo,2.3 酸碱平衡,1.溶液的pH,溶液的酸（碱）度，是指溶液中H3O+(或OH-)离子的平衡浓度。溶液的酸碱度用pH来表示,室温下，水溶液中,c

7、(H+)c(OH-)=Kw,pH+pOH=pKw=14.00,溶液的酸碱性与pH的关系如下,酸性溶液：c(H+)c(OH-), pH7pOH,pH1molL-1 pH14 c(OH-)1molL-1,Company Logo,弱酸性水溶液中，H+浓度可表示为,Company Logo,2.2弱酸(碱)溶液中各型体的分布,在弱酸弱碱平衡体系中,常常同时存在多个型体,它们的浓度随着溶液中H+浓度的变化而变化. 某型体的平衡浓度在总浓度c(分析浓度)中占有的分数称为该型体的分布分数,用符号 表示.分布分数的大小与该酸碱的性质有关.知道了分布系数和分析浓度,便可求得各种型体的平衡浓度,2.5.1 一元

8、弱酸(碱)溶液,一元弱酸HA,在水中有HA和A-两种型体.总浓度为c, HA和A-的平衡浓度分别为 c(HA) 和c(A-) c=c(HA)+c(A-). (HA)和(A-)分别代表HA和A-的分布分数,则,Company Logo,当pH=pKa时,溶液中HAc和Ac-两种形体各占50%; 当pHpKa时,Ac- 为主要型体,多元弱酸溶液中各种型体的分布,二元弱酸 H2A水溶液中有H2A,HA- A2-三种型体,它们的总浓度为c, c=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-) 各型体的分布系数为,Company Logo,pHpKa2 , A2- 为主 pKa1pHpKa2 , HA- 为主

9、,H3A c=c(H3A)+c(H2A-)+c(HA2-)+c(A3,Company Logo,2.3.2 酸碱溶液pH的计算,依照酸碱质子理论，在酸碱反应中，碱得到的质子的量等于酸失去质子的量。依照此原则可写出质子平衡方程（Proton balance equation,PBE) 选择在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂本身作为参考物，也称为参考水准（reference level)。从参考水准出发，根据得失质子的物质的量相等原则写出PBE,Company Logo,HA 的PBE HA 的离解： HA+H2O H3O+A- H2O的质子自传递： H2O+H2O H3O+OH- 溶液

10、中大量存在的，且参与质子传递的物质有 HA, H2O,。它们可作为参考水准。HA 不能再得质子，其失去质子后的产物为A-; H2O 得到质子后的产物为H3O+,失去质子后的产物为 OH-。根据得失质子的数量相等的原则： PBE: H3O+=A-+OH,Company Logo,写出Na2HPO4水溶液的质子条件 HPO42-, H2O 为参考水准 HPO42-+H2O=H2PO4-+OH- HPO42-+2H2O=H3PO4+2OH- HPO42-=H+ +PO43- H2O=H+OH- PBE: H+H2PO4-+2H3PO4=PO43-+OH,Company Logo,溶液中大量存在的，且

11、参与质子传递的物质有 HA, H2O,。它们可作为参考水准。HA 不能再得质子，其失去质子后的产物为A-; H2O 得到质子后的产物为H3O+,失去质子后的产物为 OH-。根据得失质子的数量相等的原则,一元弱酸（碱）溶液,一元弱酸HA, 在水溶液中存在以下解离平衡,HA + H2O,H3O+ + A,溶液中水自身的解离平衡,H2O + H2O,H3O+ + OH,HA 的PBE,PBE: c(H3O+)=c(A-)+c(OH,Ka,Kw,代入PBE,Company Logo,当c/Ka105 时 c(HA)=ca,当c/Ka105 时,当c(HA)Ka10Kw,当 c(HA)Ka10Kw c/

12、Ka105,Company Logo,一元弱酸pH值求解小结,1.当,和,由H2O 电离的H+ 与HA 电离的H+相比较，可以忽略,2. 当,但,水解离的H+不能忽略； 但 HA=Ca,3,当,但,Company Logo,计算0.1mol/L CHCl2COOH(二氯代乙酸）溶液的pH (Ka5.010-2,but,用近似公式求算,pH=1.30,Company Logo,一元弱碱溶液,一元弱碱与一元弱酸类似，计算公式中只需将Ka 换成Kb，C(H+)换成c(OH-),计算0.10mol L-1氨水溶液的pH值,计算0.10mol L-1 NaAc溶液的pH,AC-是HAC 的共轭碱。 由H

13、AC 的Ka1.7410-5 可得 AC-的Kb,Company Logo,由于,可用最简式计算,Company Logo,2.多元弱酸弱（碱）溶液,多元弱酸（碱）是分步解离的。一般说来,如果,溶液中的H3O+主要由第一级解离生成，忽略其他各级解离，因此可按一元弱酸处理,多元弱碱也可以同样处理,例：计算0.10molL-1 H2C2O4 溶液的pH,H2C2O4 的Ka15.3710-2, Ka2=5.3710-5,Company Logo,3.两性物质溶液,对于哪些既能给质子，又能得到质子的两性物质如酸式盐（NaHCO3,NaH2PO4等）和弱酸弱碱盐（NH4AC)以及氨基酸等，其酸碱平衡较

14、为复杂，应根据具体情况，针对溶液中的主要平衡处理,Company Logo,根据 PBE,Company Logo,当,水的解离可以忽略,Company Logo,Similarly, HPO42- is both an acid and base . The K values involved here are Ka2 and Ka3 of H3PO4 (H2PO4- =H2A; HPO42-=HA-) ,since Ka2Ka3, the pH of Na2HPO4 Solution can be calculated from,Sample 1_8 calculate the pH of

15、 0.1M NaHCO3 solution,Ka1=4.1710-7 ; Ka2= 5.6210-11 ; cKa220Kw, c20Ka1,pH=8.32,Company Logo,弱酸弱碱盐,弱酸弱碱盐也是一种两性物质，可以用同样的公式计算。以 NH4AC 为例。 其中NH4+起到了酸的作用,Ac-起到了碱的作用,Kb 为NH3 的离解常数，Ka 为HAC 的离解常数。NH4AC水溶液的质子平衡方程为 H+=NH3+OH-HAC,Company Logo,由于Ka和Kb相等且很小，可近似地认为NH4+=c, Ac-=c,因而得到,同理，如果 Kac10Kw , 那么,又若 c/Ka10,

16、即 c10Ka, 则,这是计算弱酸弱碱溶液中H+的最简公式,Company Logo,计算0.10molL-1 氨基乙酸溶液的pH,NH2CH2COOH 在溶液中以双极离子形式存在，既起到酸的作用，又能起到碱的作用,Ka2=2.510-10,由于cKa210Kw, c10Ka1, 应采用最简式计算,pH=5.90,Ka1=4.510-3,Company Logo,Summary,计算酸碱溶液中H+浓度的一般处理方法： 先由质子条件方程和平衡常数式结合得到精确表达式，再根据具体条件处理成近似或最简式,Company Logo,2.4 缓冲溶液,在一定条件下,如果在50mL pH为7.00的纯水中

17、加入0.05mL1.0mol.L-1HCl 溶液或0.05mL1.0mol.L-1 NaOH 溶液,溶液的pH分别由7.00减低到3.00或增加到11.00即pH改变了4个单位.可见纯水不具有保持pH相对稳定的性能. 如果在50mL含有0.10mol.L-1HAc或0.05mL1.0mol.L-1NaAc溶液,则溶液的pH分别从4.76减低到4.75或增加到4.77,即pH只改变了0.01个单位. 缓冲溶液(Buffer solution) 这种能保持溶液pH相对稳定的溶液称为缓冲溶液. 特点: 在适度范围内既能抗酸,又能抗碱,适当稀释或浓缩,溶液的pH改变很小. 组成: 弱酸+其共轭碱 HA

18、c- Ac-, H2CO3-HCO3- 弱碱+其共轭酸 NH3-NH4,Company Logo,2.4.1 缓冲原理,大量,大量,缓冲溶液是由一种酸(HB)和它的共轭碱(B-)组成的混合系统.在溶液中存在以下的质子转移平衡,当加入少量的强酸,H3O+浓度增大,平衡向左移动,B-浓度略有减少,HB浓度 略有增大,H3O+浓度几乎未变,pH基本保持不变.溶液中共轭碱B-起到了抗酸的作用,当加入少量碱时,OH-浓度增大,H3O+浓度略有减小,平衡向右移动,HB和H2O作用产生H3O+以补充其减少的H3O+.结果,HB浓度略有减少,B-浓度略有增加,H3O+浓度几乎未变. 显然,HB起到了抗碱的作用

19、,缓冲体系应具备两个条件: 1)要有既能抗碱(弱酸)又能抗酸(共轭碱)的组分; 2)弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度和适当的浓度比. 常见缓冲体系有: HAc-Ac- ,H2PO4- -HPO42- , NH4+ -NH3 和HCO3- -CO32,Company Logo,2.4.2缓冲溶液pH的计算,以弱酸HB及其共轭碱NaB为例,其起始浓度分别为Ca 和Cb,起始,Ca,Cb,平衡,Ca-x,Cb+x,x,由于ca,cb 较大,缓冲溶液的pH首先取决于弱酸 的解离常数Ka,同时又与Ca和Cb 的比值有关,Company Logo,对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲体系,其pOH为,有50mL含有

20、0.10mol.L-1 HAC和0.10mol.L-1 NaAc的缓冲溶液,试求: (1)该缓冲溶液的pH; (2)加入1.0mol.L-1的HCl 0.10mL后,溶液的pH,解: (1)缓冲溶液的pH,2)加入1.0mol.L-1的HCl 0.10mL后,所解离出的H+与Ac-结合生成HAc分子, 溶液中的Ac-浓度降低,HAc浓度升高,此时,溶液体系中,Company Logo,从计算结果可知,加入少量的盐酸后,溶液的pH基本不变,缓冲容量,任何缓冲溶液的缓冲能力有一定的限度.对于每一种缓冲溶液,只有在加入的酸碱的量不大时,或将溶液适当稀释时,才能保持溶液的pH基本不变或变化不大.溶液的

21、缓冲能力用缓冲容量来表示 缓冲容量(buffer capacity) 的大小取决于缓冲体系共轭酸碱对的浓度及其浓度比值. 在浓度较大的缓冲溶液中,当缓冲组分浓度比为1:1时,缓冲容量最大.因此,常用的缓冲体系个组分的浓度在0.1-1.0molL-1,共轭酸碱对浓度比在0.1-10,其对应的缓冲体系的pH=pKa1,pOH=pKb1 ,为缓冲体系最有效的缓冲范围.各体系的相应的缓冲范围显然决定于它们的Ka 和Kb. 在实际配制一定pH缓冲溶液时,为了使共轭酸碱对浓度比值为1,则要选用 pKa(或pKb)等于或接近于pH或pOH的共轭酸碱对,Company Logo,常见的缓冲溶液,Company

22、 Logo,对于HAcNaAc, HCOOH-HCOONa和H3BO3-NaHBO3 的缓冲体系,若要配制 pH=4.8的酸碱缓冲溶液,问,1)应选择何种体系为好? (2)现有12mLc(HAc)=6.0molL-1HAc溶液,欲配成250mL的酸碱缓冲溶液,应取固体NaAc.3H2O多少克?已知 pK(HCOOH)=3.75, pK(HAc)=4.76,pK(H3BO3)=9.24,1) 根据,为了使配制的缓冲溶液的缓冲能力最大,应该选择pKa等于或接近于pH的缓冲 对,所以选择HAc-NaAc最好. 如选用HCOOH-HCOONa体系,则,Company Logo,如选择HAc-NaAc体

23、系,则,浓度比值接近1,缓冲能力最大,如选择H3BO3-NaH2BO3,则,缓冲能力丧失,2)根据选择,如果要配制250mL pH=4.8 的酸碱缓冲溶液,则,Company Logo,由,应称取NaAc.3H2O 11g,Company Logo,在烧杯中盛放20.0 ml , 0.10 mol L-1 氨水溶液，逐步加入0.10 mol L-1 HCl 溶液。 试计算： 当加入10.0ml HCl后，混合溶液的pH值 当加入20.0ml HCl后，混合物溶液的pH值 当加入30.0ml HCl后，混合物溶液的pH值,解：（1） 加入10.0 ml HCl 后，各物质的浓度为,加入后,这个体

24、系变成了由 NH3.H2O-NH4Cl 组成的缓冲体系，其pH 值可按下列公式计算,Company Logo,2）加入20.0ml HCl 后，各物质的浓度为,该体系为NH4Cl 的单一体系，其水解过程为,pH= 5.27,3) 混合后，各物质的浓度为,0,与多余的HCl 相比，NH4Cl 的水解可以忽略，因此溶液的H+主要由HCl 提供，其pH值为：1.7,Company Logo,Acid-base indicators,酸碱指示剂是弱的有机酸或有机碱，在不同的酸度条件下具有不同的结构而表现出不同的颜色,酚酞,Company Logo,以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱，在水溶

25、液中存在如下平衡,Ka ，指示剂的解离常数,变色范围及影响因素,溶液中c(H+) 发生变化时，c(In-)和c(HIn)的比值也发生变化，溶液的颜色也逐渐改变,Company Logo,因此，酸碱指示剂的变色范围（color change interval)是,Company Logo,2.6 Acid-base Titration,Company Logo,2.6.1 Curve of Titration,1. 强酸强碱的滴定,酸碱滴定曲线：滴定过程中溶液的pH值随滴定剂体积变化的关系曲线,滴定曲线可通过酸度计或其它仪器得到，或通过计算方法得到,以0.10molL-1 NaOH滴定20.00

26、mL 0.10molL-1 HCl 为例讨论强碱滴定强酸的滴定曲线,滴定过程分几个阶段,a.滴定前： 系统的酸度取决于酸的原始浓度,H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法,作为标准物质的滴定剂应选用强酸或强碱，如HCl, NaOH 等,Company Logo,Titration for strong acid-base,c.化学计量点： H+=OH- pH=7.00,d. sp后:OH-=c(NaOH)(过量,0.1%时,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,0.1%时,pH=4.30,b. 滴定开始到sp（sto

27、ichiometric point)前: H+=c(HCl) (未中和,Company Logo,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,Company Logo,C (mol.L-1,1.0,0.10,0.010,0.0010,Titraion curve for Strong base and strong acid,Company Logo,Selection of indicator,指示剂选择原则： 指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的滴定突越范围内,Company Logo,Titration curve for stron

28、g acid and strong base,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH,9.7,4.3,Company Logo,Titration for weak acid,0.1000M NaOH 溶液滴定20.00mL 相同浓度的HAC,滴定曲线与指示剂,滴定前：pH值主要由HAC 决定,pH=2.88,滴定至sp 点前，这阶段主要形成了HAC-AC-缓冲体系,0.1%时,Company Logo,化学计量点：体系为AC- +H2O,pOHsp=5.27,pHsp=14.00-5.27=8.73,化学计量点后：溶液的酸度主要由

29、过量碱的浓度所决定， 共轭碱Ac-所提供的 OH- 可以忽略,0.1时：pOH=4.30, pH =14.00-4.30=9.70,Company Logo,0.1000NaOH 滴定0.1000HAc 的数据,Ka(HAc)=10-4.76 Ka(HA)=10-7.00,Company Logo,Titration Curve for weak acid,Company Logo,Tritation curve in different concentration,浓度增大10倍， 突跃增加1个pH单位,Company Logo,滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA

30、:9.7-10.0,Ka 增 大 10倍，突 跃 增 加 一 个 pH 单 位,对于0.1molL-1 的HA,Ka10-7才能准确滴定. 即cKa10-8,Company Logo,准确滴定的判据： 一般滴定靠人眼判断滴定终点，通常由0.3个pH单位的不确定性。根据终点误差公式，若要使终点误差0.2,要求cKa10-8，这是一元弱酸（碱）能否被准确滴定的判据,强酸滴定弱碱,0 50 100 150 200,6.25,4.30,5.28,6.2 4.4 3.1,pH,NaoH,NH3,突跃处于弱酸性,选甲基红或 甲基橙作指示剂,0.1000M HCl 滴定 0.1000M NH3,Compan

31、y Logo,多元酸、混酸以及多元碱的滴定,多元酸及混酸的滴定,多元酸能分步滴定的条件,1.被滴定的酸足够强, cKa110-8 2.lgKa足够大, 若pH=0.3, 允许Et=0.5%, 则需lgKa5,lgKa=4, Et1% lgKa=6 , Et 0.1,多元酸一步滴完的条件,cKan10-8,Company Logo,0.10M NaOH 滴定同浓度的H3PO4,H3PO4 在水中有三步解离过程, 其解离常数分别为,H3PO4 pKa1 = 2.12， pKa2 = 7.20 , pKa3 = 12.36,第一计量点,体系： H2PO4-，为两性物质,滴定只能到HPO42,表明可以

32、分步滴定,Company Logo,根据H3PO4 分布曲线图，此时，（H2PO4-)=0.994, (HPO42-)= (H3PO4)=0.003,由于两步反应的交叉，该sp 点不是真正的sp 点。 对于此终点可选用甲基橙作指示剂,Company Logo,第二化学计量点,体系： HPO42-，为两性物质,Company Logo,pH,0 100 200 300 400 (T,0.5,0.5,10.0 9.4,5.0 4.4,pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.8,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43,H3A+H2A,H2A-+HA2,HA2-+A3,A3-+NaOH,sp

33、3 sp2 sp1,pKa lgKa 2.16 7.21 12.32,5.05,5.11,Company Logo,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H,百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0,甲基橙至黄 (4.4,Company Logo,混合酸的滴定,NaOH 滴定弱酸 HA 和HB， CHA, CHB, K a, HA K a, HB,1) CHAK a,

34、 HA 10-8,CHAK a, HA / CHB K a, HB 105,滴定至第一化学计量点,体系： A-HB , 为两性物质,2) CHAK a, HA 10-8,CHBK a, HB 10-8,CHAK a, HA / CHB K a, HB 105,滴定至第二化学计量点,体系： A- B- , 为混合碱,Company Logo,sp 点pH值的计算,Company Logo,3) CHAK a, HA 10-8,CHBK a, HB 10-8,CHAK a, HA / CHB K a, HB 105,可分别滴定HA 和 HB,判断能否准确滴定，根据,判断能否准确分步滴定，根据,Co

35、mpany Logo,例 ：NaOH 滴定一强一弱酸， 例：HCl + HAc,滴定至第一化学计量点,体系： HAc ，为弱酸性物质,滴定至第二化学计量点,体系： Ac-，为弱碱性物质,混酸滴定举例,Company Logo,2.6.2 酸碱标准溶液的配制与标定,酸碱滴定中最常用的标准溶液是0.10mol L-1 HCl 溶液和0.10molL-1 NaOH 溶液，有时也用H2SO4 和HNO3 溶液,1.HCl 标准溶液,不能直接配制，而是先配制成近似于所需浓度，然后用基准物质进行标定。常用的基准物质有无水Na2CO3和 硼砂（Na2B4O7.10H2O,无水Na2CO3 :易制得纯品，价格

36、便宜，但吸湿性强，在使用前必须在270-300C 加热干燥1h ,然后存放于干燥器中备用。加热温度不超过300C ，否则分解为Na2O,标定,滴定指示剂：甲基橙靛蓝,缺陷：碳酸钠的摩尔质量太小（106.0g mol-1),称量误差小,Company Logo,硼砂（Na2B4O7.10H2O,作为基准物质，其 优点：摩尔质量大（381.4g.mol-1), 称量误差小，易制得纯品。 缺点：在空气中易风化失去部分结晶水。需保护在湿度为60的恒湿器中,H3BO3 是很弱的酸，其共轭碱较强（Kb=1.7510-5），用0.1mol.L-1 HCl 滴定0.05mol.L-1 Na2B4O7.10H2O,化学计量点时，H3BO3 浓度为0.1M, 其pH 值为,pH=5.1,甲基红作指示剂,Company Logo,2. NaOH 标准溶液,NaOH 具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2,因此不能直接配制标准溶液，而是先配成近似浓度，用草酸或邻苯二甲酸氢钾进行