生物质资源转化和利用-第八章-生物质燃料乙醇技术ppt课件

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3、%以上，再加上适量的变性剂而制成的。经过适当加工，燃料乙醇可以制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。 燃料乙醇是以农产品（如玉米）、农林废弃物（如农作物秸秆、甘蔗渣）等为原料，经过水解将其转化为糖，再经发酵作用将糖转化为乙醇。生物质燃料乙醇在燃烧过程中所排放的CO2和含S气体均低于汽油燃料所产生的对于排放物。 乙醇燃料还可以替代甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，避免对地下水污染，而且燃料乙醇所排放的CO2和作为原料的生物源生长所需消耗的CO2在数量上基本持平，这对减少温室气体意义重大,燃料乙醇/生物乙醇,生物乙醇：乙醇又称酒精，是由C、H、O三种元素组成的有机化合物，乙醇分子式C2H5OH，相对分子

4、质量为46.07。 生物乙醇应用状况 ：燃料乙醇的生产工艺已经比较成熟，目前巴西、美国等国家的燃料乙醇生产已经实现规模化、产业化,淀粉质原料 主要有甘薯、木薯、玉米、马铃薯、大麦、大米、高粱等,燃料乙醇主要原料,其它原料 如造纸厂的硫酸盐纸浆废液、淀粉厂的甘薯淀粉渣和马铃薯淀粉渣等,糖质原料 主要是甘蔗、甜菜等,纤维素原料 纤维素原料是地球上最有潜力的乙醇生产原料，主要有农作物秸秆、森林采伐和木材加工剩余物、柴草等,保质期短（一个月） 分层，打不着火 蒸发潜热大 热值低 腐蚀金属 与材料适应性差 销售乙醇汽油要比普通汽油在调配、储存、运输、销售各环节要严格得多,可再生能源，资源丰富 减少排放

5、提高汽油的辛烷值和抗爆性 积碳减少 增加含氧量，使汽油充分燃烧,燃料乙醇的优点,燃料乙醇的缺点,乙醇的一些化学性质,活泼氢的取代,脱氢氧化,乙醛,羟基-OH与-H 的消去,分子间脱水,乙醚,分子间脱水,乙醚,羟基-OH的卤代,CH3CH2OH,乙醇的转化关系,乙醇的工业合成,乙烯水化法,粮食发酵法,是一种良好的有机溶剂 是一种重要的化工原料 是一种新型的绿色能源 可配制安全、高效的医用消毒剂 是酒类的重要成分之一,乙醇的用途,按原料不同生产燃料乙醇的分类,糖质原料生产乙醇 淀粉质原料生产乙醇 纤维质原料生产乙醇 工厂废液生产乙醇,糖质原料生产乙醇要比用淀粉质原料简单而直接，用淀粉和纤维素制取乙

6、醇需要水解糖化加工过程，而纤维素的水解比淀粉难的多,自然界中很多微生物（酵母菌、细菌、霉菌等）都能在无氧条件下通过发酵分解糖，并从中获取能量。不同微生物有不同的发酵途径，并产生不同的发酵产物。从生产酒精的目的看，以酵母菌和少数细菌的发酵途径最有利，因它们的产物只有酒精和二氧化碳，可用下式表达： C6H12O6 2CH3CH2OH+2CO2,1 mol葡萄糖可生成2 mol酒精，1 mol固体葡萄糖燃烧可放热2.816 MJ，而1 mol酒精燃烧可放热1.371 MJ，故理论上通过发酵可回收97%以上的能量,生产要求用最少量的原料生产尽可能多的酒精产品，必须创造如下有利条件实现上述要求： 发酵前

7、期，创造条件让酵母菌继续繁殖到一定数量 发酵的中后期，要创造无氧条件，使酵母在无氧条件下将糖发酵成酒精 发酵过程中产生的二氧化碳应设法除去，但应注意随二氧化碳溢出的酒精要捕集回收,8.2 乙醇发酵过程,发酵前期（一般10 h左右） 主发酵期（一般12 h左右） 发酵后期（一般3040 h左右,8.2.1 淀粉质原料制乙醇,淀粉质原料种类,各种淀粉原料的成分,淀粉质原料的物理特征,淀粉是由葡萄糖基组成的高分子物质，广泛存在于植物种子里。淀粉是由直链淀粉、支链淀粉与少量矿物质和脂肪酸等混合形成颗粒状的淀粉颗粒。 淀粉是白色的细小颗粒，不溶于冷水和有机溶剂，颗粒内部是很复杂的结晶组织，在显微镜的观察

8、下，淀粉颗粒呈透明，具有一定的形状和大小，不同原料的淀粉具有不同形状和大小。淀粉颗粒的形状可分为圆形、椭圆形和多角形。 淀粉颗粒具有抵抗外力作用较强的外膜，化学成分与内部淀粉相同，但由于外层水分素食和胶粒结构更加紧密，其物理性能与内部淀粉不同。例如马铃薯淀粉颗粒外膜较坚固，不易受糖化酶的作用,淀粉质原料的化学结构与性质,淀粉(starch,淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，通式是(C6H10O5)n，水解到二糖为麦芽糖，完全水解后得到单糖（葡萄糖。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。前者为无分支的螺旋结构；后者以2430个葡萄糖残基以-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支

9、链处为-1,6-糖苷键,直链与支链淀粉的比较,8.2.2淀粉原料的预处理,预处理的目的： 除去原料中的沙土、杂物、金属夹杂物等，防止机器磨损，或造成蒸馏塔中塔板堵塞,淀粉原料的预处理： 除杂：用磁铁、风选、筛选等手段除去原料中的金属、石块、泥土、草屑等杂物。 粉碎：为了使植物组织破坏，淀粉释出，采用机械加工粉碎，增加受热面积，有利于淀粉颗粒的吸水膨胀、糊化，提高热处理效率，缩短热处理时间,8.2.3淀粉原料的水热处理,目的是：将粉碎了的原料加水制成粉浆液，然后加热，使粉浆中的淀粉糊化，为下一步将淀粉变成可发酵性糖做好准备,1）粉浆的制备 （2）加热处理,高温蒸煮工艺,中温蒸煮工艺,90 oC液

10、化工艺,无蒸煮工艺,8.2.4淀粉原料的糖化,淀粉质原料制乙醇中，将淀粉转变为可发酵性糖的过程称为淀粉的糖化，制得的溶液叫淀粉水解糖，该过程所用的催化剂成为糖化剂，糖化过程是淀粉酶或酸水解的作用，把淀粉糖化变成可发酵性糖,淀粉糖化的方法： 酸解法 酶解法,酸解法,酸解法又称为酸糖化法，它是以酸味催化剂，在高温、高压下将淀粉水解转化为葡萄糖的方法,淀粉水解过程中的变化 淀粉的颗粒结构被破坏，-1,4和-1,6糖苷键被切断，不仅有葡萄糖，还有二糖、三糖、四糖等低聚糖生成。 总体趋势：淀粉 糊精 低聚糖 葡萄糖 淀粉水解反应动力学 除了淀粉以外，还有水和无机催化剂，反应进行的速率取决于这3物质。 葡

11、萄糖的复合反应 淀粉水解生成的葡萄糖受酸和热的影响，能通过糖苷键聚合，失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。 葡萄糖分解反应,酶解法,用专一性很强的淀粉酶及糖化酶将淀粉水解为葡萄糖的工艺,液化：利用-淀粉酶将淀粉液化为糊精及低聚糖，使淀粉的可溶性增加，这个过程为液化。 糖化：利用糖化酶将糊精及低聚糖进一步水解转化为葡萄糖，这个过程为糖化,糖化的温度和pH取决于糖化剂的性质，例如 曲霉糖化酶：一般为60 oC，pH 4.05.0 根酶糖化酶：一般为55 oC，pH 5.0,酶解法优点,条件较温和，不需耐高温、高压、耐酸的设备 微生物酶作用的专一性强，淀粉水解的副反应少，因此水解糖液纯度高，淀粉转

12、化率高 可在较高淀粉乳浓度下水解，而且可采用粗原料 糖液颜色浅，无异味，质量高，有利于糖液的充分利用,酶酸结合水解法,酶酸水解法,酸酶水解法,糖化工艺,真空冷却连续糖化工艺,混合冷却连续糖化工艺,清液发酵糖化工艺,8.2.5 发酵,乙醇发酵是不需要氧气的过程，所以要求发酵在密闭条件下进行，如果有空气存在，酵母就不完全进行乙醇发酵，而是部分进行呼吸作用，使乙醇量减少,乙醇发酵主要经历4个阶段和12个反应 第一阶段：葡萄糖到1,6-二磷酸果糖 第二阶段：1,6-二磷酸果糖降解为3-磷酸甘油醛 第三阶段： 3-磷酸甘油醛经5步反应生成丙酮酸 第四阶段：乙醇的生成,8.3 纤维素原料制乙醇,传统的乙醇

13、发酵工业常以粮食（玉米、大米、薯干）或糖蜜等为原料。我国人口众多，耕地面积逐年减少，近年来随着粮食价格的逐步放开，乙醇发酵工业成本剧增，继续寻找能替代粮食的廉价原料。在我国，农作物纤维下脚料、森林和木材加工下脚料、工厂纤维和半纤维素下脚料、城市生活纤维垃圾资源丰富，利用这些生产乙醇具有实际的经济意义和社会意义,植物纤维原料成分,8.3.1 纤维素原料的预处理,由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素本身的结晶结构，天然纤维质原料直接进行水解时，其水解程度时很低的，一般只有10%20%。因此，用纤维素类物质做原料发酵生产乙醇，为了提高糖化速度，必须对原料进行一定预处理,纤维素的预处理方法

14、,物理法,化学法,物理-化学法,生物法,物理法,物理法包括机械粉碎、蒸汽爆破、辐射、微波处理、冷冻、挤压热解等，这些处理的目的在于降低纤维素结晶度，破坏木质素、半纤维素结合层。 机械粉碎是传统方法，经过粉碎，物料的结构发生变化，结晶度下降，表面积增大，有利于酶对纤维素的进攻。缺点是能耗大。 蒸汽爆破法被认为是最有效的预处理方法之一，原理是水蒸气在高温高压下，渗入细胞壁内部，发生水解作用，使-和-烯丙醚键断裂，破坏了结合层结构，然后突然降压，由此产生强大的爆破力，使物料破碎。经过蒸汽爆破后，再用碱性过氧化氢处理，纤维素的聚合度和结晶度显著降低,化学法,包括酸处理、碱处理、氨处理、溶剂处理、亚硫酸

15、处理、二氧化硫处理或其他使纤维素更容易被降解的化学试剂的处理，这些处理的目的在于降低纤维素的结晶度，溶解脱去木质素。 例如，盐酸、硫酸、磷酸等酸类可以除去半纤维素，过氧乙酸可以除去木质素。碱处理可使木质素膨胀和破裂，从而增大比表面积。使用二氧化硫也可以除去木质素,纤维素在离子液体中的溶解,纤维素在离子液体中溶解后的结晶度变化,溶解前,溶解后,三氟乙酸处理的纤维素结晶度变化,物理-化学法和生物法,物理-化学法：从技术角度看，比较理想的方法就是将物理与化学法相结合，先用物理法处理，再用化学法处理。 生物法：自然界中存在着可以选择分解木质素的微生物。例如木腐菌是能分解木质素的微生物。软腐菌分解木质素

16、的能力很低，褐腐菌只能改变木质素的性质，而不能分解，白腐菌具有较强的分解木质素的能力。总体上，微生物处理方法条件温和，节约化工原料，减轻污染，但处理时间较长,Cellulose Fiber,Hemicellulose Lignin Pectin Other polysaccharides,生物质原料的结构,纤维素呈结晶状拧合成纤维束 半纤维素和其他多聚糖缠绕着纤维束 木质素像胶水一样覆盖和凝合着各种物质 水解酶或其他化学物质很难渗透到纤维素表面,纤维束,半纤维素 木质素 果胶质 其他多聚糖,Crystalline Region,Amorphous Region,Cellulose,Lignin

17、,Hemicellulose,预处理的作用,预处理,纤维素,木质素,无定形区,结晶区,半纤维素,/gal EtOH,稀酸,热水,气爆,气渗,石灰,预处理的效果和费用,处理效果依方法而异 耗能(热水、气爆)，环境污染(稀酸)，周期长(石灰) 成本高,8.3.2 纤维素原料的糖化,酸水解 酶水解 微生物水解,酸水解,水解原理：纤维素大分子中的-1,4-糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高，这类反应称为纤维素的酸性水解,C6H10O5n+nH2O nC6H12O6,纤维素的酸水解方法,浓酸水解,稀酸水解,纤维素水解的一般规律：尽

18、管纤维素大分子葡萄糖间的1,4糖苷键对水解试剂有不稳定性，但它们的不稳定性并不一致，而是不均一的。又由于纤维素的结构存在结晶区域与无定型区域，在不同区域中的纤维素大分子对水解试剂的作用也不同。故水解作用虽然使纤维素分子在1,4糖苷键破裂，但从整体来说，这种作用是不均一的。也可以说，纤维素的水解作用还有快慢不同，有其一定的基本规律性,根据现代观点，纤维素大分子存在少数特别容易水解的糖苷键，可以用以下理由解释： 大分子中除存在吡喃环外，尚存在少数呋喃环。 存在少数半缩醛键，而非糖苷键。 纤维素大分子中存在少数戊糖基，它也以糖苷键与葡萄糖基连接。 戊糖间的糖苷连接或戊糖与己糖间的糖苷连接对酸是不稳定

19、的，这是半纤维素更容易水解的理由之一,酶水解,纤维素酶,酶是由生物产生的一种蛋白质，能加速体内各种生物化学反应，又被称为生物催化剂。纤维素酶就是由生物产生的，使不溶性纤维素水解成可溶性糖的生物催化剂,纤维素酶作用机理,目前最被接受的酶水解机理：纤维素酶水解纤维素，首先是由内切葡聚糖酶作用于纤维素的非结晶区，使其露出许多末端供外切葡聚糖酶作用，纤维二糖酶从非还原性末端依次分解，产生纤维二糖，然后，部分降解的纤维素进一步由内切葡聚糖酶和纤维二糖酶协同作用，分解生成纤维二糖，最后由-葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖,8.3.3 纤维素原料的发酵,酵母发酵法,细菌乙醇发酵法,木质素水解酶酵母,木质素过氧化物酶 Lignin perioxidase,锰过氧化物酶 Manganese peroxidase,乙二醛氧化酶 Glyoxal oxidase,漆酶 Laccase,Cellulose,Lignin,Hemi- cellulose,纤维素,木质素,半纤维素,Cellulose,纤维素,Hemicellulose,半纤维素,半纤维素酶酵母,内切木聚糖酶 endoxylan