第二章-水溶液的物理化学基础ppt课件

1、Hydrogeochemistry 水文地球化学,东华理工大学水文地球化学课程组,第二章 水溶液的物理化学基础,本章内容,2.1 水溶液的结构与性质 2.2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,一、 水的结构 1. 水分子的种类 自然界中氢存在三种同位素：1H、2H（D）、3H（T） 氧存在三种同位素：16O、17O、18O 其中1H、2H、16O、17O、18O都是稳定同位素，由它们可以组成9种不同的稳定同位素分子的水： H216O、H217O、H218O HD16O、HD17O、HD18O D216O、D217O、D218O 这9种不同形式的水中，以H216O占绝对优势

2、，通常所讲的水的性质，即为H216O的性质，一般用H2O来表示,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一、 水的结构 2.水分子的内部结构 原子结构理论表明，H2O分子呈V形结构，H-O键的夹角为104.5，键长为0.96（1=10-10m），见图2-1。 图2-1 水分子结构模型,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一、 水的结构 2.水分子的内部结构 由于氧的电负性为3.5，氢的电负性为2.1，（中性原子接受电子的能力，称为电负性）这种差异导致了H、O形成共价键。 由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧带有部分负电性，氢还有部分正电性，这就造成

3、了极性共价键。 由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一、 水的结构 3.水分子间的联结 水分子间是靠氢键联结起来的。 所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键，所以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中氧原子的共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一种静电吸引力。 这样水分子就有具有了两种类型的键： （1）存在于水分子内部的极性共价键； （2）存在于水分子之间的氢键,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一、 水的结构 3.水分子间的联结 水分子间的氢键联结，使水分子相互缔合形成巨型分子（H2O）n，水分子的这

4、种缔合强度取决于温度，一般温度越低，缔合程度越稳定，4时，水的缔合程度最大，此时达到最大密度。 在250300时，n接近1，即水具有H2O形式。 水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。这种由单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的现象，称为水分子的缔合作用。 液态、固态水均以巨型分子形式存在，汽态水才以单分子的形式存在,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二. 水的特异性质 1.水具有独特的热力学性质 （1）水的生成热很高：水的稳定性很好，在2000K的高温下，水的离解度仅为0.588%，保证了水在地下深部高温状态下可广泛参与水文地球化学作用过程 。 （2）水具有

5、很高的沸点和达到沸点以前的极长液态阶段：这一性质保证了地球上大量液态水的存在 ，而高沸点是由于水分子间的氢键强度大而产生的 。 （3）水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体都高：这一性质使水对自然界起到良好的调节作用 ，利于人类和各种生物生存,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二. 水的特异性质 2.水具有较大的表面张力 （1）液体中，除汞以外，水的表面张力最大。水的表面张力随温度的升高而剧减。 （2）水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用将具有重要意义。 3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性 水的粘滞性小，流动性大，从本质上说，仍是由于水分子的极性共价键和氢

6、键联结所决定的,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二. 水的特异性质 4.水具有高的介电效应 （1）在水中，盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力（或斥力）的“绝缘”外膜，它会部分中和离子的电荷，并阻止正负离子间的再行键合。这种绝缘效应（或屏蔽效应）称为介电效应。 （2）介电常数：表征在某介质中电荷之间的吸引力比在真空中减少的倍数。水的介电常数在常温下为81，0时为88，100时为56。这意味着正负离子在水中的相互吸引力比在真空中减少81倍,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二. 水的特异性质 5.水具使盐类离子产生水合

7、作用的能力 （1）水分子由于具有较强的极性，所以它可借助于较强的静电引力来吸引和牵制水中的离子。 （3）水分子正极（氢端）吸引水中阴离子，而负极（氧端）吸引阳离子。这种水中离子和水分子之间能相互吸引作用，使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离子的水合作用。 （3）离子的水合作用减弱了正负离子间的相互引力，这是多数盐类溶解于水的重要原理,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二. 水的特异性质 6.水具有良好的溶解性能 （1）这是水的最突出的特性，几乎所有物质都能被水溶解，只是有些物质易溶解些，而有些则难溶解些。 （2）水对固体的溶解性能是由于是极性分子，其介电效应高，能使

8、盐类产生水合作用等特性有关,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二. 水的特异性质 1. 水具有独特的热力学性质 2. 水具有较大的表面张力 3. 水具有较小的粘滞性和较大的流动性 4. 水具有高的介电效应 5. 水具使盐类离子产生水合作用的能力 6. 水具有良好的溶解性能,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 （1）活度的定义 指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。 ai=imi 式中：ai组分i的活度；i组分i的的活度系数； mi组分i的摩尔浓度 （2）活度系数的计算 对于矿化度10

9、0mg/L的天然水，i1，浓度活度； 对于矿化度100mg/L的天然水，i有两种情况,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 （2）活度系数的计算 对于矿化度100mg/L的天然水，离子强度 0.1mol/L，采用Debye-Huckel公式（迪拜休克尔） 式中：Zi离子i的电荷数； A、B特定温度下表达溶剂特征的常数（可查表1）。 25时，A=0.5085，B0.3281108； 与i离子水化半径有关的常数，（可以查表2） I水溶液的离子强度（mol/L,Company Logo,2.2 热

10、力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 表1迪拜休克尔方程中的A和B的值,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 表2 迪拜休克尔方程中各种离子的 值,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 水溶液的离子强度计算化公式如下： 式中Zi离子i的电荷数；mi离子i的浓度（mol/L） 例1：现有一地下水样分析结果表3（25），求Ca2活度。 表3 地下水样分析结果,Company Logo,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 计算步骤： (

11、1)、计算各离子的mol浓度，mg/Lg/Lmol/L (2)、计算水的离子强度I I（0.0951120.00097220.046712） 0.09910.1mol/L (3)、计算活度系数 查表，25时，A0.5085，B0.3281108,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 计算步骤： (4)、计算活度系数 用同样的方法可以计算出其它各离子的活度系数,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 对于高矿化度的地下水，即离子强度0.1mol/L，迪拜休克尔公式就不

12、适用了，为此应用戴维斯方程： 式中A，B参数与上述一样， 与 参数，对于主要离子查表4，对于次要离子查表5， 规定为零,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 表4 戴维斯方程的 和 参数（主要离子,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数 表5 戴维斯方程的 和 参数（次要离子,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 2逸度 活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度， 定义：f=.P 式中：

13、f逸度，P物质分压，逸度系数（可查表） 在热力学计算中，对于实际溶液（或气体）一般就用活度（或逸度）。这样就使得那些根据理想溶液（气体）的条件求得的热力学函数关系式也适用于实际体系,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 3质量作用定律与平衡常数 在地下水化学平衡的研究中，“质量作用定律”非常有用。它的基本含义是，一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。 假定反应物A和B反应，生成物C和D，其反应式可表示为： aA+bB=cC+dD， 式中a、b、c、d分别为A、B、C、D的摩尔数。 则平衡时， K平衡常数，方括号代表活度 对于特定反应，在给

14、定的温压条件，K值是常数，K随温压的改变而改变,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 3质量作用定律与平衡常数 在地下水系统中，水流经的岩土可能含有各种矿物，如方解石（CaCO3），则反应式为： 在平衡研究中，固体及纯液体的活度为1。 则 平衡常数K可通过实验测得，也可通过有关热力学计算求得,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系 （1）自由能 指一个反应在恒温恒压所做的最大有用功，用G表示。 Gf0指在标准状态下（25,1atm=1巴=105Pa）标准生成自由能，即在标准状态下由

15、最稳定的单质生成1mol纯物质的自由能变化(查表)。 元素和单质的Gf0按热力学规定为零。 在标准状态下，反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化”,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系 （1）自由能 化学反应的驱动力，一般用自由能变化来表示。 0，反应可自发进行； 0，反应处于平衡状态； 0，反应不能自发进行，但逆反应可自发进行,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系 （2）平衡常数与自由能关系 按热力学原理，可推导出自由能与平衡常数的关系： =-RTK=

16、-2.303RTK 式中：R为气体常数=0.008134Kj/mol T为绝对温度=t+273.15K K为平衡常数 在标准状态下：T=298.15K =-5.71K 上达是在标准状态下推导出来的，因此，只能用于标准状态下某些物质的K值,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系 （2）平衡常数与自由能关系 如果要求25以外的某物质K值，可利用下式求K值： 式中：To为参比温度，一般为298.15K(25) T为所求温度(K) Ko和KT分别为参比温度及所求温度的平衡常数 为反应的标准焓变(Kj/mol) R为气体常数0.0083

17、14(Kj/mol,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系 （2）平衡常数与自由能关系 标准生成焓，指在标准状态，由最稳定单质生成1mol纯物质时的焓变化(查表) 反应的标准焓变化，可作为化学反应热效应的指标。 0，属吸热反应， 0，属放热反应,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 小结 1. 活度与活度系数 2逸度 3质量作用定律与平衡常数 4自由能与平衡常数关系,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应

18、进行的方向和程度 例1：试判断钙长石能否在常温常压下被酸性水风化？ （1）确定反应方程式，并配平： （2）查热力学数据： Gfo： -4002.2 0 -237.14 -3785.8 -552.8 Kj/mol （3）计算： =(-3785.8)+( -552.8)- (-4002.2)+20+( -237.14) = -99.26Kj/mol （4）判定： 0，表明钙长石在通常条件下可以风化成高岭石，这是一个不可逆过程，直到长石完全风化为止,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度 例2：试判断硫化矿

19、床氧化带中黄铁矿的氧化能否发进行，其进行程度如何？ （1）确定反应方程式，并配平： FeS2 + 7/2O2 + H2O Fe2+ 2SO42- + 2H+ （2）查热力学数据： Gfo：-166.9 0 -237.14 -82.88 -744.0 0 Kj/mol （3）计算： =(-82.88)+ 2( -744.0)+ 20- (-166.9)+7/20+( -237.14) = -1166.84Kj/mol,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度 例2：试判断硫化矿床氧化带中黄铁矿的氧化能否发

20、进行，其进行程度如何？ （4）判定： 1 标志反应进行程度很高,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 2计算化学反应的热效应 在恒温恒压体系中，反应的焓变等于反应的热效应，通过计算Hro可得反应的热效应。 例3：计算下列反应的热效应 CaCO3 + H2O + CO2 = Ca2 + 2HCO3 Hfo: -1207.6 -285.83 -393.51 -543.0 -689.9 Kj/mol Hro=Hfo(生)- Hfo（反） =( -543.0)+2(-689.9)- (-1207.6)+( -285.83)+( -393.51) =

21、 -35.86 Kj/mol Hro0，放热反应，即1molCaCO3在25时溶于含CO2 的水中时，可放出35.86 KJ/mol,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 3.计算平衡常数 例4： 计算下列反应的平衡常数 UO22+ + 2Fe2+ + 3H2O UO2 + Fe2O3 + 6H+ 解： Gf0: -989.1 -82.88 -237.14 -1031.77 -742.8 0 Kj/mol Gr0 = Gf0生成物 - Gf0反应物 = (-1031.77)+ ( -742.8)+ 60- (-989.1)+2( -82.8

22、8)+ 3( -237.14) = 91.79 Kj/mol =10-16.08,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （1） 饱和指数的概念 饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。对下列反应： aA+bB=cCdD 按质量作用定律，当上述反应达到平衡时， 上式右边称为活度积，以“AP”表示，如果所有组分均为离子，则称为离子活度以“IAP”表示,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （

23、1） 饱和指数的概念 当达到溶解平衡时，即 若 ， 反应向右进行。 若 ，反应向左进行。 据上述原理，SI的数学表达式为： 以CaCO3与水的反应为例： CaCO3Ca2+CO32,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （1） 饱和指数的概念 当SI=0 ，水与CaCO3达到溶解平衡状态 当SI0， 水与CaCO3处于过饱和状态，产生CaCO3沉淀 当SI0， 水与CaCO3处于非饱和状态，CaCO3继续溶解。 （2）计算实例 例5：一水样分析结果如下(15)： Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Sr

24、2+ SO42- Cl- HCO3- SiO2 pH t mg/L: 120 15 38 22 0.8 300 15 150 21 7.4 15 求SrSO4的SI值，判断它与水处于饱和状态还是非饱和状态,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （2）计算实例 把分析结果换算为mol/L，求I值： 求 和 值 查表得15，A=0.5000， B=0.3262108,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （2）计

25、算实例 求SO42和Sr2的活度 求离子活度积IAP,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （2）计算实例 求15时的 值 SrSO4 Sr2 + SO42,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数) （2）计算实例 求SI值 SrSO4 和水处于非饱和状态，SrSO4继续溶解,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （1）氧化还原的半反

26、应式 对一个氧化还原反应： 4Fe2+O2+4H4Fe3+2H2O 可表示为两个半反应式： 4Fe2 - 4e4Fe3(氧化反应) O2 + 4H+ 4e2H2O(还原反应) 按国际惯例，半反应式为还原形式表示,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （2）标准氧化还原电位(Eo) Eo指在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol/L的溶液相接触的电位，称为该金属的标准电极电位： Pb2+2e=Pb Eo Pb2/Pb=-0.126v (以氢的标准电极电位为零测定) 由于标准电极电位表示物质的氧化及还原能力的

27、强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号Eo表示，其单位为V。 半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对。如Pb2Pb，表示为 Eo Pb2/Pb Eo 越大，氧化能力越强,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （3） Eo和Eh的计算 式中，N表示得失电子数，F一法拉第常数96.564kj/v。 在实际氧化还原反应的系统中，参加氧化还原反应的组分，其活度一般都不是1mol，则该反应达到平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。 对于反应式： Eh与E0值和参加组分的活度关系表示为,Compan

28、y Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （3） Eo和Eh的计算 标准状态下， 注意：在计算 时，必须是标准半反应式的写法：规定氧化态与电子为左边，还原态为右边,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （3） Eo和Eh的计算 例,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值 令 pE=-loge 与pH=-logH 一致 对于半反应式：Ox+Ne=Red

29、 按质量作用定律,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值 pE0=16.91E0，E0=0.0591pE0,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值 例： 计算水的稳定场（25 ，1atm） （1） （2) （3) 对（1）式,Company Log

30、o,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值 例： 计算水的稳定场（25 ，1atm） 对（1）式： 在近地表的水环境中，氧的活度不会大于1，令 fo2=1 Eh=2.23-0.0591pH 这是水稳定场的上限，超过这个上限，H2O产生O2,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值 例： 计算水的稳定场（25 ，1atm） 对（1）式： 同理： 在近地表的水环境中，氧的活度不会大于1，令 fo2=1 pE=20.78-pH 这是水稳定场的上限，超过这个上限，H2O产生O2,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值 （4）计算电子活度pE值 例： 计算水的稳定场（25 ，1atm） 对（2）式： 同理： fH2=1， Eh=-0.0591pH，这是水稳定场的下限，超过这个下限，H2O产生H2,C