丁二烯聚合类型及部分事故案例

在丁二烯生产装置中，丁二烯聚合物种类主要有：1.1丁二烯二聚物 丁二烯受热会发生二聚反应，生成4一乙烯基环己烯。其反应速度取决于温度，且为放热反应。反应方程式如下。该化学反应在萃取精馏系统及普通精馏系统均可发生。 1.2丁二烯热聚物 1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构，化学性质较为活泼，然而它的分子空间结构是对称的，较难激化成活性聚合基，但在高温环境中，只要有足够热能，1,3-丁二烯的分子的双健是能够打开成为双自由基，从而引发聚合。该化学反应主要发生在萃取精馏系统及一二汽提系统。 1.3丁二烯端基聚合物 如上所述，1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构，化学性质较为活泼，然而它的分子空间结构是对称的，较难激化成活性聚合基，在较低的温度和没有引发剂的作用，聚合的速度极慢，且聚合产物大多是分子量较小的丁二烯二聚物。图2为聚合速率与温度关系图，图3为聚合速率与引发剂关系图。 在引发剂作用下，操作温度足够高，就能激活1,3-丁二烯取代基，使其按自由基聚合的方式形成端基聚合物。聚合过程分三个步骤进行：1.3.1丁二烯过氧化自聚物形成1,3-丁二烯与系统中的氧作用，发生氧化反应，生成过 氧化自聚物。这种过氧化自聚物是一种淡黄色油状物质，密 度大，易沉积于设备、管线死角上。2.3.2自由基的形成 丁二烯过氧化自聚物极不稳定，在加热的情况下可断裂 成活性自由基。1.3.3丁二烯游离基链增长 活性自由基与丁二烯分子作用，按线性方向形成爆米花状端基聚合物这过程为放热反应，反应速度快；自由基不断转移，使链不断增长，聚合物分子快速增大，体积急剧膨胀。由于为放热反应，造成局部温度急剧上升，形成恶性循环，严重时 产生爆炸。 端基聚合特点是反应速度快、生成物体积大，破坏力极 强，是堵塞设备、造成设备损毁、酿成安全事故的重要原因， 也是丁二烯聚合在丁二烯装置主要形式。2.影响丁二烯聚合聚的因素分析2.1氧的影响 氧是形成过氧化物的必要条件，因此，控制丁二烯气相氧含量可达到防止过氧化物产生的目的。丁二烯装置精馏系统的端基聚合，其根本原因是设备检修置换不合格、负压操作不稳定等导致系统中的氧未能得到很好的控制而造成的。当气相氧含量增加时，由于过氧化物生成量相应增加，端基聚合反应速率剧增，最后导致丁二烯暴聚。经本装置统计，丁二烯精馏系统在每次产生暴聚的前一天，系统不是进行了泵的检修，就是清理了过滤器，可能由于程序不当或置换不充分，氧进入系统引起暴聚。 2.2温度的影响 合适的温度是形成丁二烯过氧化物的重要条件，丁二烯过氧化物的生成速度和分解速度都随温度升高而加速，根据日本瑞翁公司的实验研究，当温度小于27时，过氧化物稳定，分解速度接近零，当温度大于71时，分解速度大于氧化速度，总的反应转变为解聚反应。当温度处于2771的范围内时，聚合反应速度急剧加快，2.3丁二烯浓度的影响 丁二烯浓度越高，端聚物增长越快，聚合速度随丁二烯浓度提高而加速，端基聚合物增长倍数与丁二烯浓度呈指关系。 茂名石化公司化工分部丁二烯装置的端基聚合物堵塞，主要在装置的精馏系统，特别是塔盘及换热器等部位较易发生。在装置其它系统中很少发生，这主要是由于精馏系统中丁二烯的浓度高达97%以上，在系统中微量氧的存在下，极易生成过氧化物，引发端基聚合。2.4杂质的影响 对于丁二烯生产和储运设备,主要杂质为铁锈(主成分为Fe2O3)，铁锈对丁二烯端基聚合是一种催化剂。铁锈的存在，会以铁锈中的铁离子为活性中心，削弱丁二烯双键键能，诱发丁二烯聚合。3预防措施 丁二烯聚合的潜在危险性时时刻刻存在于整个装置中，为确保装置正常运行，在生产实践中采取以下了措施。3.1严格控制系统中的氧及铁锈 在开工前的氮气置换时严格按技术规程进行，增加氧含量分析点，保证系统中氧含量小于0.2%，要特别加强对压力表、流量计、液位计等各类仪表接管及倒淋的置换和分析，确保这些管径细且物料不流通的管线内氧含量不超标，对于安全阀入口等较大的死角，在管线末端加倒淋或排气阀，便于置换和日常排气，保证置换合格，防止生产过程中氧在死角处积累。系统中的铁锈用亚硝酸钠纯化溶液对系统进行充分钝化。3.2减少设备管线死角 生产实践证明，只要存在物料流动不畅的死角部位，在死角部位只要有活性中心存在就容易产生端基聚合物，造成设备堵塞或损坏。因此，大修时对部分换热器进行改型，由固定管板改为浮头式，同时丁二烯改为走管程。对于设备内有隙缝存在时进行双面焊不留死空间，尽可能消除隙缝。 3.3按量按点注入阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)是氢离子的给予体，它能吸收氧自身被氧化生成醌，同时其OH基上的氢原子活泼，易放出氢原子，氢离子可与单体自由基反应生成稳定基团，从而阻止聚合和过氧化反应的进行。它还是自由基的副捕获体，具有较强的捕获自由基的能力，引发链自由基一经形成，则迅速与TBC结合，使链反应终止，从而达到破坏自由基活性，保持单体稳定。丁二烯装置普通精馏部分设计注TBC以减缓聚合。TBC一般在塔顶加入，若注入量不够，有可能出现TBC有时在塔上部消耗完，而对塔下部保护不够的现象，在生产中一定要按量按点注入。同样道理在抽提岗位的亚硝酸钠、糠醛也要足量注入。 3.4采用新型阻聚剂 由于普通阻聚剂沸点高，对丁二烯气相聚合保护作用非常差，因此现在有很多丁二烯装置采用挥发性能好些的二乙基羟胺(DEHA)或复合阻聚剂。茂名石化公司丁二烯装置自1999年8月装置检修后每次开车都要进行一定浓度的二乙基羟胺C4循环清洗以破坏自由基活性，至今茂名石化公司丁二烯装置没有因丁二烯暴聚引起设备损坏和停车事故。3.5严格控制工艺操作条件 温度与丁二烯聚合密切相关，温度升高，聚合速率加快。丁二烯装置的精馏岗位丁二烯纯度很高，塔操作压力和温度也高，在生产中必须严格控制操作条件，严禁超温超压操作，以减缓聚合物的生成速度。在实际操作中，采取将丁二烯装置的第一精馏塔塔塔顶操作压力由0.47MPa降至0.4MPa，顶温降至40左右进行操作，从而减缓聚合物的生成丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体，广泛用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、SBS弹性体、ABS树脂等高聚物和己二腈、己二胺等有机化工产品的生产。其化学结构与其它单烯烃和双烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，决定了它的化学性质非常活泼，容易形成过氧化物。国内外均发生过多起因丁二烯过氧化物引起的着火，泄漏，爆炸事故，例如1978年8月2日辽宁锦州石油六厂，由于丁二烯过氧化物自然分解引发爆炸；1979年1月黑龙江化工研究所，存储丁二烯钢瓶内过氧化物自然分解引发爆炸；2000年9月21日锦州石化公司，对丁二烯脱水罐进行排水操作过程中，丁二烯过氧化物自然分解引发