矿物的晶体化学.ppt

第六章矿物的晶体化学Chapter5crystalloidchemistryofmineral,元素的离子类型elementaryiontype,球体的最紧密堆积spheriformclosestpacking,配位数和配位多面体coordinationnumberandcoordinationpolyhedron,类质同像isomorphism,晶体结构的有序无序、同质多像、多型order-disorderstructure,polymorphism，polytypism,何谓晶体化学？Whatscrystalloidchemistry?,晶体化学是研究单质或化合物中离子、分子或原子在晶体内的分布规律，从而阐明化学成分与晶体结构以及与晶体的物理性质、化学性质之间关系的分支学科。,一、元素的离子类型elementaryiontype,惰性气体型离子（ns2np6，1s2）,铜型离子（ns2np6nd10）,过渡型离子（ns2np6nd1-9）,不同价态的同种元素可能分属不同的离子类型过渡型离子过渡元素,注意,原子半径和离子半径atomradiusandionradius,有效半径,绝对半径,二、球体的最紧密堆积spheriformclosestpacking,晶体结构,球体堆积,Why?,具有一定有效半径的离子或原子刚性小球,金属键和离子键都没有方向性和饱和性,晶体中原子或离子的化合遵循内能最小的原则,单元素晶体等大球体化合物不等大球体,1、等大球体的最紧密堆积isometricspheriformclosestpacking,三层重复ABCABCABC.最紧密堆积面（111）,立方最紧密堆积cubicclosestpacking,两层重复ABABAB.最紧密堆积面（0001）,六方最紧密堆积Hexagonalclosestpacking,八面体空隙,四面体空隙,最紧密堆积空隙率29.5%当n个球做最紧密堆积时,四面体空隙数=2n八面体空隙数=n,空隙的类型和数目,2、不等大球体的最紧密堆积differentspheriformclosestpacking,阴离子作最紧密堆积阳离子充填其空隙,最紧密堆积原理可适用于许多晶体结构，特别是金属晶格和离子晶格,三配位数和配位多面体coordinationnumberandcoordinationpolyhedron,配位数(coordinationnumberC.N.),每个原子或离子周围与之呈配位关系的原子或异号离子的数目,配位多面体(coordinationpolyhedron),以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位关系或异号离子的中心联线所形成的几何图形,影响配位数的因素influencefactorofC.N.,质点的相对大小，堆积的紧密程度及质点间化学键的性质,配位数由金属键离子键共价键降低,金属键做最紧密堆积时具最高配位数（12）,典型共价键或以共价键为主的单质或化合物都具有最低的配位数（CN=3,4),离子化合物晶体，配位数大小主要取决于阴、阳离子半径的比值,温度增高配位数减小压力增大配位数增高,外因,ra,rc,=0.414,rc阴离子半径ra阳离子半径,配位多面体的自我调整,常见阳离子的配位数及配位多面体,配位数及配位多面体的形状,配位多面体的连接方式,晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的体系,四类质同像isomorphism,1概念definition,晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）被其他类似的质点所代替，仅晶格常数发生不大的变化，而结构型式并不改变的这种现象,MgCO3(Mg,Fe)CO3(Fe,Mg)CO3FeCO3菱镁矿含铁的菱镁矿含镁的菱铁矿菱铁矿,ZnS(Zn,Fe)SFeZn26%,2分类classification,完全的类质同像：两种质点可以任意比例相互取代,有限类质同像：两种质点的相互代替局限在一个有限的范围内,异价的类质同像Na+Ca2+Al3+Si4+,等价的类质同像Fe2+Mg2+Fe2+Zn2+,3类质同像的形成条件formingconditionofisomorphism,内因,原子和离子半径,(r1-r2),10-15%时,完全的类质同像,r2,(r1-r2),30%时,高温有限类质同像低温不形成类质同像,r2,离子电价,不同的方式(如下）,总电价平衡,简单的代替橄榄石Mg2+Fe2+,成对的代替,不等量的代替云母中2Al3+3Mg2+3Mg2+2Al3+,斜长石Na+Si4+Ca2+Al3+,磷灰石Ce3+Na+2Ca2+,萤石Ca2+Y3+F-绿柱石Li+Cs+Be2+,离子类型和化学键,离子类型相同，化学键相近,外因,温度增高有利于类质同像的产生，而温度降低则将限制类质同像的范围并促使离,压力增大将限制类质同像代替的范围并促使其离溶,组分浓度满足矿物组分之间的量比,Ca2+(0.100nm)Hg2+(0.102nm),Al3+(0.026nm)Si4+(0.039nm)Si-O(0.161nm)Al-O(0.176nm),4、研究类质同像的意义significanceofisomorphismstudy,有助于阐明矿物床中元素赋存状态、寻找稀有分散元素、进行矿床的综合评价有助于了解成矿环境。类质同像代替所引起的矿物化学成分的规律变化，必然会导致矿物的一系列物理性质（如颜色、光泽、条痕、折光率、比重、硬度、熔点等等）的规律变化，系统地研究这些规律变化的相互关系就可以使我们根据矿物物性的测定来确定矿物组分的变化,五、晶体结构的有序无序、同质多相、多型order-disorderstructure,polymorphism，polytypism,1同质多相polymorphism,概念,同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件下，形成不同结构的晶体的现象,石墨和金刚石结构及物性对比,说明,同质多象的每一种变体都是矿物学中独立的矿物种单独命名,同种物质的同质多象变体根据它们的形成温度从低到高在其名称或成分之前冠以-,-,-等希腊字母,2同质多像变体的转变地质温压计,可逆转变-石英-石英573不可逆转变文石方解石石墨金刚石,573,870,1470,1720,三方晶系,六方晶系,六方晶系,等轴晶系,-石英-石英-鳞石英-方石英熔体,2晶体结构的有序无序order-disorderstructureofcrystal,概念,有序结构,无序结构,高温,低温,(395),低温,(550),(550),黄铜矿结构,占正确位置的原子比率减去占错误位置的原子比率,S=,p-r,1-r,p某种质点在正确位置上的百分数,r该质点在整个体系中所占的百分数,3多型polytypism,一种元素或化合物以两种或两种以上层状结构存在