第一性原理计算原理和方法

第二章计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是破坏旧键和形成新键，与键原子有关的电子壳层的重合是生成稳定的多原子化学键的明显特征。 因此，化学键理论应描述电子壳层的相互作用和位错，通过求解满足适当Schrodinger方程的波函数来描述分子中电子分布的量子力学，为解决该问题提供了一般方法，但对一些实际体系不引入一些近似这些近似将一般量子力学方程式简化为现代电子计算机能够解的方程式。 这些近似和分子波函数的方程形成了计算量子化学的数学基础。图2-1分子系统坐标2.1 SCF-MO法的基本原理由于分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO )是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍用于本文计算工作的方法之前，有必要对其重要部分进行简要阐述。2.1.1 Schrodinger方程和一些基本逼近为了介绍各种具体的自接触场分子轨道(SCF MO )方法，本文主要阐明了本文量子化学计算的一些重要基本近似，给出了SCF MO方法的一些基本方程，并对这些方程进行了简要的阐述。确定哪个分子可能稳定状态的电子结构和性质，需要在非相对论逼近下求解稳态Schrodinger方程(2.1 )其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton算子包括电子p的动能和电子p和q的静电排斥算子(2.2 )原子核的动能(2.3 )电子与核的相互作用和核排斥能(2.4 )式中ZA和MA分别是原子核a的电荷和质量，rpq=|rp-rq|、rpA=|rp-RA|和RAB=|RA-RB|分别是电子p和q、核a和电子p、核a和b之间的距离(均以原子单位表示) . 上述分子坐标系如图2.1所示。 (2.2)-(2.4 )式中所有能量项之和可以用V(R，r )表示(2.5 )l原子单位上述的Schrodinger方程式和Hamilton运算子是以原子为单位来表现的，这种表现的优点是简化表达式和避免不必要的常数的反复计算。 在原子单位的表示中，长度的原子单位是Bohr半径能量以Hartree为单位，定义为相隔1Bohr的2个电子之间的库仑排斥能量质量以电子单位表示，定义为me=1。l Born-Oppenheimer近似分子的Schrodinger方程式(2.1)可以改写如下(2.6 )因为构成分子的原子核的质量比电子的质量大103倍105倍，所以分子中的电子运动的速度比原子核快得多，核运动的平均速度比电子小千倍，所以在解决电子运动问题时可以使电子运动与核运动独立，也就是说原子核的运动不会影响电子状态。 这是求解(2.1)式的最初近似，称为Born-Oppenheimer近似或绝热近似。 假设分子波函数可以被确定为电子运动和核运动波函数的乘积(2.7 )其中(r )仅与核坐标有关，有代入式(2.2)关于通常的分子，根据Born-Oppenheimer的原理，a和a2都小，为MA103105，因此上述方程式的第二项和第三项可以省略易知也就是说，该方程可以将变量分离成两个方程(2.8 )(2.9 )方程式(2.8 )是在某个固定核位置的电子系统的运动方程式，方程式(2.8 )是核的运动方程式。 E(R )固定核时间系统的电子能量，但在核运动方程式中也是核运动的能量。 此时分子的总能量用ET表示。因此，在Born-Oppenheimer逼近中，分子系波函数为两个波函数的积(2.7)式。 分子中的电子运动波函数(r )分别由(2.8)式和(2.9)式决定。 电子能E(R )是分子的核坐标的函数，根据(2.9)式也是核运动的潜力。 在空间中绘制了E(R )和r的变化关系的称为位图。l单电子近似系统的电子和核运动分离后，分子的电子波函数的计算归结为求解下列方程式(2.10 )(2.10 )式是量子化学的基本方程式，目前有很多求解该方程式的方法。 这些方法的差异首先是构成的方式和相应的近似。最常用的是Hartree提出的单电子近似6。 在多电子系统中，所有的电子势都相互作用，其中任何电子运动都取决于其他电子的运动。 Hartree提出，将所有电子对个体电子运动的影响置换为有效场的作用。 而且，各个电子在核电站的电荷和其剩馀电子的有效场所产生的电势场运动只依赖于电子坐标。因此，电子运动被分离，能够对多电子系统的每个电子导入(2.10 )式的单电子Schrodinger方程式的解即单电子波动函数，包含运算符1/rpq项，被替换为仅依赖于所研究的电子坐标的有效场。 整个多电子系统的波函数等于所有电子的单电子波函数(轨道)积。电子还具有自旋角动量s，其成分sx、sy和sz满足普通角动量算子的对易关系。 算符s2和sz完全给出电子自旋，而电子自旋波函数h(x )满足方程式(2.11 )其中，x是自旋坐标，通常将与自旋的1/2对应的波函数记为a(x )，将自旋ms=-1/2波函数记为b(x )。在非相对论近似中，在不存在外磁场的情况下，由于电子的自旋与空间坐标无关，因此优选电子的自旋轨道(2.12 )考虑到自旋变量的多电子波动函数由自旋轨道组成，他应该是整个系数的自旋S2和它的Sz的固有函数(2.13a )(2.13b )构建系统多电子波函数时，必须考虑之一对电子交换的对称性要求，即所谓的Pauli原理7。 因此，一般来说，Hartree-Fock法不是求出Hartree法的单纯乘积型函数，而是求出与基于自旋轨道电子的所有可能的置换方式对应的Slater行列式函数。 对于位于n=N/2轨道中的上的n电子系统，单电子近似下降函数表示(2.14 )此公式的Slater行列式是保证对称性要求的唯一函数。导入单电子近似可以确定波函数的形状，使用它可以求解方程式(2.10 )。 显然，包括方程式(2.14 )的线性组合并且应当满足方程式(2.13 )的约束。 如果(2.12 )式中的自旋部分是单电子自旋投影算子Sz的固有值，则满足(2.13b )式。 当分子的n个轨道分别被自旋反平行电子对占据时(闭合电子壳层)，行列式波函数(2.14 )满足(2.13a )和(2.13b )。 在这种情况下，系数波函数是对应于各种轨道填充方案(不同布置)的Slater矩阵l的线性组合(2.15 )如果适当地选择了行列式的前系数al，则满足条件(2.13a )与波函数的对称性要求。由于存在电子运动的相关性，不明显处理(2.10 )式中的1/rpq项的单电子近似，完全忽略了该相关效应，因此Hartree-Fock单电子近似在波函数的计算中产生了误差。l变分原理上述单电子近似仅给出了求解系统的多电子波函数形式，变分法给出了求解方程(2.10 )的方法.Schrodinger方程式(2.10 )的解对应稳态能量。 因此，如果波函数为(2.10 )，则对任意微小变化d取能量平均值(2.16 )的变分为零，即(2.17 )对的所有变量进行(2.16 )式中的积分，被正规化，即(2.18 )我们正在寻找与系统的基态相对应的波函数，所以必须始终是极小值。 因此，对单电子轨道实施变分时，给出这样的型波函数，能量为极小值，满足(2.17 )式。 求出的波函数是多电子系统基态Schrodinger方程式求出的解。显然，为了实施变分，波函数的模型必须足够好。 两种方法是：取展开式(2.15 )是足够的多项式，固定轨道仅限于能够保证变分为系数al的尽可能少的行列式l，如果可能的话取一个，这时将一个表现为可能的简单形式。 考虑到这一选择，区分了两种广泛应用的量子化学法、价键(VB )法和分子轨道法(MO )在价键法中，将孤立原子的原子轨道(AO )作为单电子波函数构成Slater矩阵式l。 原子轨道的选择对应于不同的矩阵式l。 对于在(2.15 )中进行的变量，获得用于确定系数a-l的方程。 为了能够接近体系的能力，必须在(2.15 )式中选择足够的多项式。 即，用多行列式波函数进行运算。 采用原子轨道线性耦合分子轨道(LCAO MO )法，给出了选择相当于系统能量的极小多电子波函数的方法. 此时，分子中的与单电子状态相对应的分子轨道i被描述为原子轨道(基函数AO )的线性组合(2.19 )事实上，这一开展有着完全合理的基础。 接近某个原子的电子受到的作用基本上起因于该原子产生的情况，因此在该区域中电子波函数应该接近原子轨道。 展开这个公式显然有解变分问题的优点。用(2.15 )式选择极大数的项的话，VB法和MO法给出相同的能量e和波函数，当然式子完全不同。 其唯一的原因很简单，因为使用LCAO MO的行列式都可以展开成由AO构成的行列式。 一般来说，每个MO的行列式必须展开为由AO构成的所有行列式。 因为波函数应该用由AO构成的行列式的完全集合来表现，所以使用完全集合时，MO法与用VB法记述的等价。 当然，不完全表达会损害两种方法的等价性。 极端情况下，可以用某种方法取行列式，这时可以直接看到MO法的优越性。在MO法中，可以用单行列式表现(至少封闭壳层系)，另外，通常由几个正交分子轨道构成行列式(2.20 )其中ij是Kronecker符号。 计算大幅简化，比VB法更容易确定(2.19 )式的方程式系数。 同时，MO法的基本方程很好地适应现代电子计算机的能力。 因此，现代MO法已成为计算最常用多电子分子电子结构的基本方法。2.1.2闭壳层系统的Hartree-Fock-Roothaan方程在分子轨道范围内，对于封闭壳层系统，在单电子近似下，通过在各分子轨道中填充2个自旋反平行电子，能够构成Slater矩阵式(2.14 )型波函数，在选择轨道(2.12 )的自旋部分满足(2.11 )式时，能够保证(1.13b )条件。根据变分原理，轨道使分子能量(2.16 )为极小值时，求出研究的多电子系方程式(2.10 )的解。 将波函数(2.14 )代入(2.16 )式，进行几个导出参照引文1-4，得到壳层分子的电子能量式(2.21 )在此，Hii是与分子轨道i对应的Hamilton量Hcore(1)的单电子矩阵要素(2.22 )Hcore中包含电子动能算符和分子中原子核引起的电子吸引能量算符(2.23 )以下的2式分别表示库仑积分Jij和交换积分Kij(2.24 )(2.25 )积分取电子1和2的所有空间坐标。从(2.22 )到(2.25 )，可知(2.21 )式的各项目的物理意义。 很明显，单电子积分Hii在核势场表示分子轨道上的电子能量，每i轨道占有两个电子，因此乘以2。 双电子库仑积分Jij表示i和j轨道上两个电子间的平均排斥作用。 由于波函数对称性的要求，出现了交换积分kij(hartree法中没有考虑)，不同轨道i和j上的平行自旋电子之间的相互作用减少，描绘了相同自旋电子运动的交换关系。 但是，Hartree-Fock法没有考虑反平行自旋电子间库仑排斥的电子相关效果。为求解的最佳逼近，必须选择一定形式的分子轨道i是总能量最小的。 这些分子轨道相互正交，在LCAO中，如下表所示近似于原子轨道的展开(2.19 )式。 Rootha