自由及生物化学作业

有机硼烷提供自由基反应(由西里尔奥利维尔肯出版。修订号2001，101)王禄丰(1)1.介绍自从1860年弗兰克兰德的历史性报告以来，有机硼烷化学引起了化学家们的广泛兴趣。布朗因将含硼化合物开发成有机合成中的重要试剂而获得1979年诺贝尔化学奖，从而将这项研究推向高潮。由于有机硼试剂中硼原子的空的P-轨道和硼衍生物的金属性质导致的电子缺乏，已经进行了大量的努力来开发如何方便和有效地利用这些性质进行转化。有了这些特点，大量的化学发展起来了。例如，烯烃的硼氢化物，炔烃的硼氢化物；在烯丙基硼酯和烯丙基硼酯的作用下，还有醛的烯丙基化和炔丙基化。硼烷的烯醇化：DA反应；铃木偶联反应的深入研究。1967年，人们发现有机硼烷也可以通过自由基途径参与反应。这个反应最初由戴维斯和罗伯茨证明，并由布朗和铃木应用和合成。有机硼烷的应用提供了大量新颖有效的合成方法。在这篇综述中，我们将描述涉及有机硼化合物的最基本的自由基反应，即通过碳-硼键的断裂形成碳自由基中心。有机硼试剂作为自由基引发剂和自由基供体也有实际应用。通过胺-硼自由基损失氢原子形成烷基自由基的反应不包括在本综述中，因为这些工作已经完成，并且这些反应不包括碳-硼键的断裂。2.1。过氧化物自由基：有机硼试剂的自然氧化富兰克林兰德在1860年有力地证明了有机硼烷与氧的反应。三乙基硼烷在氧气中的燃烧释放出绿色的火焰，在波浪中漂浮。硼烷自然氧化的几种机制倾向于否定自由基机制。然而，光学活性的1-苯基乙基硼酸通过自然氧化完全外消旋化，并且在自由基清除剂的存在下反应被抑制，这表明反应是通过自由基机理进行的。该机理被广泛接受，并由电子自旋共振和核磁共振证实，如方案1所示。方案1:有机硼烷的自氧化机理氧和三烷基硼烷之间取代基的均相裂解引发反应，释放出烷基。烷基与氧反应生成过氧基，过氧基通过SH2反应进一步与硼烷反应以转移反应链。在30下，丁基过氧自由基与三丁基硼烷的取代基均裂反应速率常数为2.0106M-1s-1。一硼烷过氧化物与氧气反应生成二硼烷过氧化物。硼烷二氧化物与三烷基硼反应生成二烷基烷氧基硼。最后，二烷基烷氧基硼与氧反应生成三烷氧基硼。2.2。烷氧基三甲基硼烷在光照条件下与叔丁基次氯酸盐反应生成氯甲烷。该反应表明叔丁氧基可以取代硼上的甲基。参与加成-消除途径的自由基机制如下所示(方案2)三甲基硼烷烃与叔丁基次氯酸盐在方案2光照条件下的反应。取代基的均相裂解反应占主导地位，因为电子自旋共振实验没有检测到四取代的过渡态。基于三烷基和三苯基硼烷与二烷基过氧或叔丁基次氯酸盐反应的进一步动力学研究证明了预期结果。三苯基硼烷和叔丁基过氧化物的结合反应的动力学结果和电子自旋共振实验结果证明，在四取代硼烷自由基形成后立即发生碎裂。有趣的是，烷氧基比过氧基显示出更强的活性。已经获得了反应性的序列：R3B R2BOR RB(OR)2(R=烷基)。硼中心取代基的平均裂解速率由不同的体系决定。电子效应和立体效应影响有机硼烷生成过氧自由基的反应速率。更重要的是，电子自旋共振已经清楚地证明了在硼烷的取代基反应中将存在非局部化的过氧自由基过渡态(方案3)。方案3 B-甲基儿茶酚硼烷与烷氧基反应2.3。酮的三元状态戴维斯曾报道过酮和有机硼烷的三重态。测得的三烷基硼烷取代基断裂的反应速率与叔丁氧基非常相似。该反应尚未应用于合成，这可能是由于反应混合物中的自由基由于重组和歧化而被消除，如方案4所示。方案4三丙基硼烷与酮的反应2.4。烷硫基最初认为有机硼烷与硫醇生成链烷烃化合物的反应经历了四中心极性机理。后来证明是通过自由基机制。在动力学和电子自旋共振实验之后，Davis和Roberts建立了烷硫基自由基，其由二硫化物或硫醇产生，并与三烷基硼烷反应产生硫醚或石蜡(方案5)。带有硫自由基的反应序列是bu3bi-bu3bs-bu3bb2b (sbu)。方案5三烷基硼烷与硫自由基的反应2.5。苯砜自由基三丁基硼烷和溴代二苯砜在70反应生成正溴丁烷(流程6)。关键步骤是硼烷在苯砜自由基作用下的取代均化反应。流程6三丁基硼烷与对甲苯磺酰基的反应2.6。碳中心自由基硼中心被碳自由基取代是不常见的。在气相中测量甲基与三乙基硼烷的反应，以获得较低的反应速率常数。有机硼烷与三氟甲基的反应也有报道。最近，白蒂观察到一种新的重排反应，涉及硼结合自由基的环化。(方案8).2-溴环己基二烷基硼烷与三丁基锡反应生成1，4-二醇，而不是预期的1，3-二醇。1，4-二醇的形成可能是由于在氢化锡还原之前，通过分子中硼上的取代基的均匀裂解，五元环发生了环膨胀反应。方案7碳中心自由基与烯丙基硼的分子内反应3.1。锡参与及相关方法三乙基硼烷已被证明是由氢化锡形成锡自由基的良好引发剂。在-78条件下，烷基溴烷基碘在三丁基锡的作用下很容易被还原。碘苯和烷基溴或碘的还原可以获得很高的产率。由Et3B/O2引发的自由基环化反应已成为标准反应路线。在热力学条件下，Lacote和Malacria用这种方法在低温下合成苯基亚砜，以避免消除甲磺酸生成二烯。Et3B/O2诱导的室温自由基反应已用于叔醇的还原。从传统的AIBN引发的自由基反应到Et3B/O2引发的简介改变了反应过程。例如，由AIBN引发的高炔丙基磺酸酯的反应导致饱和硫内酯，而Et3B/O2的引发导致不饱和内酯。三乙基硼烷也可以引发相关氢化物形成硅基自由基。例如，Evans和Roseman报道了碳酸乙烯酯是在三甲基硅烷存在下由酰基环化生成的，并且使用Et3B/O2代替AIBN引发。由于中间酰基的脱碳，以高立体选择性和高收率获得的顺式产物受到抑制。另一个值得注意的例子是由Et3B/O2引发的溴丙炔的热力学不稳定的钴配合物在Ph2SiH2存在下的环化。获得还原和溴原子转移产物的混合物。有趣的是，Et3B/O2可以在水相中引发。例如，在Et3B/O2引发下可溶于水相的硅试剂可用于还原氯代烷烃和氯苯。在室温下，在Et3B/O2下引发锗也用于减少大量有机氯化物。例如，在催化量的三苯锗和硼氢化钠的存在下，碘化苯在锗的作用下也可以高产率地环化。Et3B/O2还可以在有机磷和磷酸的作用下引发锡自由基的还原。磷酸、碱和Et3B/O2通常用于自由基环化，并且最近被报道为乙醇中的自由基引发剂。3.2。烯烃和炔烃的加成反应炔烃的锡氢化通常在AIBN热力学条件下引发，但自由基环化必须高度稀释。当使用Et3B/O2系统时，这个问题得到了解决。在这种反应条件下，三苯基锡基团被选择性地加到末端炔烃上，得到顺式和反式乙烯基锡的混合物。该反应已用于烯炔自由基环化。串联自由基加成环化反应可以选择性地得到顺式乙烯基锡烷。应用程序如下。类似地，在Et3B/O2存在下，三(三甲基甲硅烷基)硅烷、硫醇和锗烷可以容易地添加到末端炔烃中。该方法扩展到非末端烯烃，如硅烷醇醚。当催化剂由铂改为Et3B/O2时，在高烯丙基和高炔丙醇加氢锗化反应中观察到立体选择性的逆转。3.3。立体选择性控制在过去的20年里，人们对控制自由基反应的立体选择性进行了深入的研究。人们已经做了很多努力来获得控制光学活性的条件：使用Et3B/O2作为自由基引发剂在低温下反应，并且通常可以获得高的立体选择性。所选实例证明了温度在控制力选择中的重要作用。控制非对应选择性：无环-氯-烷氧基酯的立体选择性自由基还原烯丙基化已经被很好地证明。过渡状态基于最小1，3-A张力和偶极-偶极排斥。同时，温度对立体化学也有很大的影响。例如，在以下实施例中，烯丙基化反应由末端AIBN引发，以获得适度立体控制的S-构型产物。在-78下用Et3B/O2引发可获得较高的立体选择性。在另一个例子中，由自由基引发的立体控制环化反应。低温下的完全立体选择性归因于叔丁基二甲基甲硅烷氧基和Bu3SnH。上野-斯托克自由基环化反应可以有效地由空间缩醛中心控制。通过控制温度可以实现高立体选择性。例如，在-78下，在Et3B/O2的引发下，可以获得高立体选择性。热力学控制的AIBN引发因其低立体选择性而值得注意。报道了通过非相应的选择性自由基环化反应合成化合物苯并并喹啉骨架。最佳非对应选择性条件是以Et3B/O2为溶剂，在-78下引发甲苯。3.4。控制对应选择性据星野报道，在化学计量的手性路易斯酸存在下，Et3B/O2在低温下引发-碘内酯和三丁基锡之间相应的选择性烯丙基化反应，得到含有季碳中心的产物。SiBi和Porter报道了第一个非循环系统中相应的选择性例子。在手性路易斯酸催化量的作用下，自由基加成反应在-78具有较高的相应选择性。4.摘